一种空心管状钴酸锰的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新材料制备
技术领域
，尤其涉及一种空心管状钴酸锰的制备方法及其应用。背景技术
随着化石能源的日益减少和环境保护压力的增加，可再生清洁能源的开发与利用已迫在眉睫。安全、低成本的电化学储能装置是发展新能源的关键。以铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池为代表的二次电池作为一种便捷的可循环使用的储能装置，已经广泛应用于手机、笔记本电脑和电动自行车等方面。在能源危机日益严重的情况下，世界各国争相提出了发展新能源电动汽车的目标，而电动汽车的开发又迫切需要高能量密度、二次电池体系的支撑。新型二次电池作为新一代储能设备受到了广泛的重视。其中，锂硫电池体系由于自然资源丰富、成本低廉，且具有极高的理论容量密度(1675mAh·g-1)与能量密度(2600Wh·kg-1)，成为行业研究热点之一。
但锂硫电池在充放电过程中，单质硫与产物硫化锂进行反复转变，会发生较大的体积变化，单质硫不导电，且中间产物可溶性多硫化锂溶解后会产生穿梭效应等，严重影响电池性能及循环使用寿命，从而限制其发展。
近年来，自复合过渡金属氧化物(含有两种或两种以上类型的阳离子)进入人们视野以来，受到越来越多的关注。因为添加了金属阳离子能够改善其电学性能，同时又保持了尖晶石结构的优势，在光、电、磁、催化等方面都有比较优良的特性，在科学与工程生产中被广泛应用。尖晶石结构的过渡金属氧化物M3O4中的二价M离子被其他过渡金属离子所代替，由于活性相稳定性增强和不同金属氧化物之间的协同作用，一定程度上提高氧化物的稳定性及其在电、光、磁方面的性能。在复合过渡金属氧化物中，钴酸盐以其较大的比容量和更优异的循环性能受到更多的关注结，钴酸盐的构式为MCo2O4(M＝Mn，Fe，Zn，Ni等)。MCo2O4尖晶石型复合过渡金属氧化物由于其优越的电化学性能受到更广泛的关注。在尖晶石结构中，氧离子呈体心立方堆积，其中M2+占据1/8四面体的间隙，Co3+占据1/2八面体间隙，M2+替换原有金属离子后不改变原有过渡金属氧化物的离子结构，但是不同的过渡金属元素具有不同的电极电势，化学活性也不尽相同，不同金属元素之间的协同作用会提高储锂能力，提高金属离子的活性，从而促使放电平台更加平稳，比容量得到提升。
因此，有必要设计制备一种复合过渡金属氧化物，并且作为硫的载体，以解决锂硫电池充放电过程中引起的体积变化以及多硫化物溶解产生的穿梭效应等问题。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种空心管状钴酸锰的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种空心管状钴酸锰的制备方法，包括以下步骤：
S1、溶液配制：将PVP溶于一定量的CH3CH2OH溶液中并配成混合溶液，将钴盐、锰盐加入至CH3COOH与水的稀释溶液中，将两种混合溶液混合搅拌后形成盐溶液；
S2、静电纺丝：将S1中的盐溶液纺在导电玻璃上，交错重叠的纤维在导电玻璃上形成薄膜；
S3：结合点预固定：将S2中薄膜表面喷射含有硫颗粒的溶液；
S4、烧结成型：将薄膜在60-80℃下烘干，放入马弗炉进行烧结，薄膜空心化后形成成片连接的空心管状钴酸锰纳米纤维；
S5、研磨吸附并电化学性能测试：将S3中得到的空心管状钴酸锰和硫颗粒按3：6-7比例进行固相研磨，放入反应釜内130-160℃加热得到活性物质，用得到的活性物质与炭黑、PVDF按8:1:1的比例进行涂膜，烘干、切片、压片组装形成电池，并进行电化学性能测试。
本发明一个较佳实施例中，在所述S1中，钴盐、锰盐分别为Co(AC)2·4H2O和Mn(AC)2·4H2O，且Co(AC)2·4H2O和Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为2-2.5：1。
本发明一个较佳实施例中，在所述S4中，在薄膜的纳米纤维表面预先固定的硫颗粒在烧结过程中逐渐脱落。
本发明一个较佳实施例中，在所述S5中，固相研磨能够将成片连接的空心管状钴酸锰打断，并将纤维空心管状的钴酸锰打碎形成段状结构。
本发明一个较佳实施例中，所述段状结构的钴酸锰负载硫颗粒，并形成活性物质。
本发明一个较佳实施例中，在所述S3中，硫颗按照与钴盐、锰盐4：3的比例加入。
本发明一个较佳实施例中，在所述S1中，CH3COOH和水的稀释比为1：10。
本发明一个较佳实施例中，在所述S1中，两种混合溶液分别搅拌至少3h后混合，混合后搅拌至少12h。
本发明一个较佳实施例中，在所述S4中，薄膜烘干后，在马弗炉中以4～6℃/min，从常温升温至600℃，5～6h。
根据上述所述的制备方法制备的空心管状钴酸锰用于锂硫电池正极材料。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明制备了一种具有空心管状结构的MnCo2O4，选择合成钴酸锰正极骨架的材料，并调制出合适的浓度配比进行静电纺丝，通过改变静电纺丝接收器和对其进行不同温度热处理，来得到其结构。
(2)本发明通过在制备MnCo2O4过程中进行结合点预固定，在高温硫颗粒脱落后，形成易于结合的识别点，提高MnCo2O4与硫颗粒的吸附量和负载率。
(3)本发明采用固相研磨的手段，将成片的钴酸锰打散，并将钴酸锰纳米纤维打断形成成若干段，打断后的钴酸锰纳米纤维的比表面积扩大了3-5倍，一部分的硫颗粒吸附在钴酸锰纤维表面的结合点上，一部分的硫颗粒吸附在钴酸锰纤维的内部，进一步提高了钴酸锰与硫颗粒的负载率。
(4)本发明选择在反应釜内加热155℃并保温24h，段状结构的钴酸锰负载硫颗粒，并形成活性物质得到活性物质；155℃作为钴酸锰负载硫颗粒吸附率最大的温度值，保温在此温度下，进一步提高了钴酸锰与硫颗粒的负载率。
(5)本发明制备出的中空管状的MnCo2O4纳米纤维，用作多硫离子的吸附剂，可直接作为硫的载体，并负载形成MnCo2O4/S，即得到金属氧化物钴酸锰MnCo2O4/S复合材料作为锂硫电池正极，不仅可以缓解锂硫电池充放电过程中引起的体积变化，还能抑制多硫化物溶解产生的穿梭效应等问题，从而提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。
(6)本发明过渡金属氧化物钴酸锰MnCo2O4在负载硫颗粒形成MnCo2O4/S后，在经过多次充放电后仍然具有较大的比容量，并且在较大循环次数后库伦效率依然稳定在较大值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是本发明的优选实施例的空心管状结构的MnCo2O4的SEM形貌图；
图2是本发明的优选实施例的空心管状结构的MnCo2O4/S复合材料的TGA图；
图3是本发明的优选实施例的空心管状结构的MnCo2O4/S作为锂硫电池正极在0.1C倍率下的恒流充放电曲线图；
图4是本发明的优选实施例的空心管状结构的MnCo2O4/S作为锂硫电池正极在0.1C和0.2C倍率下的库伦效率和循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
本发明提供了一种空心管状钴酸锰MnCo2O4的制备方法，包括以下步骤：
S1、溶液配制：将PVP溶于一定量的CH3CH2OH溶液中并配成混合溶液搅拌至少3h，将摩尔比为2-2.5：1的Co(AC)2·4H2O、Mn(AC)2·4H2O
加入至稀释比为1：10的CH3COOH与水的稀释溶液中搅拌至少3h，将两种混合溶液混合搅拌至少12h后形成盐溶液；
S2、静电纺丝：将S1中的盐溶液纺在导电玻璃上，交错重叠的纤维在导电玻璃上形成薄膜；
S3：结合点预固定：将S2中薄膜表面喷射含有硫颗粒的水溶液，硫颗按照与钴盐、锰盐4：3的比例加入；
S4、烧结成型：将薄膜在60-80℃下烘干，放入马弗炉中以4～6℃/min，从常温升温至600℃，5～6h进行烧结，在薄膜的纳米纤维表面预先固定的硫颗粒在烧结过程中逐渐脱落，薄膜空心化后形成成片连接的空心管状钴酸锰纳米纤维；
S5、研磨吸附并电化学性能测试：将S3中得到的空心管状钴酸锰和硫颗粒按3：6-7比例进行固相研磨，成片连接的空心管状钴酸锰打断，并将纤维空心管状的钴酸锰打碎形成段状结构，放入反应釜内130-160℃加热，段状结构的钴酸锰负载硫颗粒，并形成活性物质得到活性物质，用得到的活性物质与炭黑、PVDF按8:1:1的比例进行涂膜，烘干、切片、压片组装形成电池，并进行电化学性能测试。
根据上述的制备方法制备的空心管状钴酸锰用于锂硫电池正极材料。
需要说明的是，在S4中，烧结后，负载在薄膜上硫颗粒经过600℃的高温后，硫颗粒会逐渐从钴酸锰表面脱落，而脱落后的钴酸锰纤维表面的结合点依然存在，可以作为硫颗粒的识别点，方便再次结合。因此，本发明中S4中制备的成片连接的空心管状钴酸锰纳米纤维仅作为中间产物。
实施例
本实施例公开了一种空心管状钴酸锰MnCo2O4的制备方法，包括以下步骤：S1、溶液配制：将1g PVP溶于10ml的CH3CH2OH溶液中并配成混合溶液搅拌3.5h，再将2.491gCo(AC)2·4H2O和1.225gMn(AC)2·4H2O两种盐加入至1ml CH3COOH与10ml水的稀释溶液中搅拌3.5h，将两种混合溶液混合搅拌至少12h后形成盐溶液；
S2、静电纺丝：将S1中的盐溶液纺在导电玻璃上，交错重叠的纤维在导电玻璃上形成薄膜；
S3：结合点预固定：将S2中薄膜表面喷射含有硫颗粒的水溶液，水溶液中含有4.954g硫颗粒；
S4、烧结成型：将薄膜在60℃下烘干，放入马弗炉中以5℃/min，从常温升温至600℃，5h进行烧结，在薄膜的纳米纤维表面预先固定的硫颗粒在烧结过程中逐渐脱落，薄膜空心化后形成成片连接的空心管状钴酸锰纳米纤维；
S5、研磨吸附并电化学性能测试：将S3中得到的空心管状钴酸锰和硫颗粒按3：7比例进行固相研磨30min，成片连接的空心管状钴酸锰打断，并将纤维空心管状的钴酸锰打碎形成段状结构，放入反应釜内加热155℃，24h，段状结构的钴酸锰负载硫颗粒，并形成活性物质得到活性物质，用得到的活性物质与炭黑、PVDF按8:1:1的比例进行涂膜，烘干、切片、压片组装形成电池，并进行电化学性能测试。
如图1所示，示出了实施例中S4中空心管状结构的MnCo2O4的SEM形貌图。钴酸锰为纤维结构，且纤维的内部为空心管状。复数个钴酸锰交错形成的的薄膜是成片连接的，不连续的。
如图2所示，示出了本实施例S4中空心管状结构的MnCo2O4/S复合材料的TGA图。空心管状钴酸锰在碎化后，在马弗炉中与硫颗粒负载的效率为：在常温到155℃的阶段中，钴酸锰与硫颗粒的吸附率较大，钴酸锰与硫颗粒的负载量最大，在此阶段结合点得到强化；在150℃-250℃的阶段中，钴酸锰与硫颗粒的脱落率呈线性，钴酸锰纤维与硫颗粒的脱落量不断增大；在250℃-600℃的阶段中，钴酸锰与硫颗粒的脱落率减小，钴酸锰纤维与硫颗粒的负载量基本为0。而脱落后的钴酸锰纤维表面的结合点依然存在，可以作为硫颗粒的识别点。
本实施例中将S4中制备形成的中间产物钴酸锰纳米纤维通过S5中的研磨打碎，由于本实施例中的中间产物钴酸锰为纳米级别，使用常规的研磨手段，只能够将成片的钴酸锰打散，并将钴酸锰纳米纤维打断形成成若干段。打断后的钴酸锰纳米纤维的比表面积扩大了3-5倍，一部分的硫颗粒吸附在钴酸锰纤维表面的结合点上，一部分的硫颗粒吸附在钴酸锰纤维的内部，进一步提高了钴酸锰与硫颗粒的负载率。
本实施例S5中选择在反应釜内加热155℃并保温24h，段状结构的钴酸锰负载硫颗粒，并形成活性物质得到活性物质；155℃作为钴酸锰负载硫颗粒吸附率最大的温度值，保温在此温度下，进一步提高了钴酸锰与硫颗粒的负载率。
图3为实施例空心管状结构的MnCo2O4/S作为锂硫电池正极在0.1C倍率下的恒流充放电曲线图。本实施例分别通过在第1、2、10和200次检测MnCo2O4/S作为锂硫电池正极在0.1C倍率下的恒流充电和放电的电量。图3中从2.4V趋向于3.0V的四条曲线分别为第1、2、10和200次的充电曲线；其中第1次和第2次的充电曲线基本重合，而第10次和第200次达到3.0V所需比容量依次增大，但增加不大。从2.4V趋向于1.5V的四条曲线分别为第1、2、10和200次的放电曲线；其中，其中第1次和第2次的充电曲线基本重合，而第10次和第200次达到3.0V所需比容量依次增大，但增加不大。
图4为实施例空心管状结构的MnCo2O4/S作为锂硫电池正极在0.1C和0.2C倍率下的库伦效率和循环稳定性图。在0.1C和0.2C倍率下MnCo2O4/S作为锂硫电池正极，随着循环次数增加，比容量基本不变，且基本重合。而在0.1C和0.2C倍率下MnCo2O4/S作为锂硫电池正极，随着循环次数增加，库伦效率依然稳定在92％-98％之间。
综上所述，本发明制备的MnCo2O4空心管状，过渡金属氧化物放电电位一般较高，同时能够一定程度上避免锂枝晶的产生，从而提高了电池的安全性，且在复合过渡金属氧化物中，钴酸盐具有较大的比容量和更优异的循环性。最重要的，本发明制备出的中空管状的MnCo2O4纳米纤维，用作多硫离子的吸附剂，可直接作为硫的载体，并负载形成MnCo2O4/S，即得到所述金属氧化物钴酸锰MnCo2O4/S复合材料作为锂硫电池正极，不仅可以缓解锂硫电池充放电过程中引起的体积变化，还能抑制多硫化物溶解产生的穿梭效应等问题，从而提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。
本实施例制备的MnCo2O4/S作为锂硫电池正极进行电化学性能测试时，在0.1C倍率下的恒流充放电以及0.1C和0.2C倍率下的库伦效率和循环稳定性的测试，得到：本实施例的过渡金属氧化物钴酸锰MnCo2O4在负载硫颗粒形成MnCo2O4/S后，在经过多次充放电后仍然具有较大的比容量，并且在较大循环次数后库伦效率依然稳定在较大值。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
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