一维纳米线复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及微纳材料的制备
技术领域
。背景技术
众所周知，目前应用最广泛的活性电极材料是导电聚合物、碳，以及贵金属和过渡金属氧化物。在这些候选材料中，过渡金属氧化物因其优异的特点脱颖而出。在各种过渡金属氧化物中，与其他过渡金属氧化物体系相比，MnO2及其衍生物因其成本低、数量多、环境友好等优点被认为是最具吸引力的电化学电容器材料。
电极材料得结构尺寸、晶粒大小、比表面积大小以及材料的形貌等对电化学性能有重要的影响，然而，高比表面积且有序的纳米线阵列为电极材料电化学性能的进一步提高提供了一条有前途的路径。过渡金属氧化物（如NiO、MnO2、Co3O4和CuCo2O4）、过渡金属氢氧化物（Ni(OH)2）和过渡金属硫化物（Ni3S2、NiCo2S4）因其独特的性质在电化学能量储存和转化方面得到了广泛的应用。元素掺杂和结构修饰是提高电化学性能的两个方面。掺杂剂的加入是通过改变衬底原子与掺杂原子之间的给电子-接受倾向来调节表面电子强度，从而提高电极材料的氧化还原能力。
一维氧化锰纳米线由于其优异的稳定性、多样性的结构、独特的物理化学特性和巨大的比表面积，已被应用于光电子催化、储能、锂电池、传感器和选择性吸附等领域。通过常用的溶胶-凝胶、回流和水热处理等多种合成方法得到纳米线、纳米片和纳米球等不同形貌的纳米结构。然而，关于一维多价态锰氧化物与相关硫化物得复合材料的合成报道较少。因此进一步寻找一种高效可控的合成方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，发明目的在于提供一种高效制备一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将KMnO4、葡萄糖和H2O 混合后进行第一水热反应，将反应物洗涤沉降并干燥后在氧气氛围下煅烧，取得氧化锰；
2）将氧化锰与氢氧化钠水溶液混合进行第二水热反应，将反应物洗涤干燥，得到锰氧化物纳米线；
3）将锰氧化物纳米线和升华硫分别放入两个瓷舟中，在管式炉中，在氮气氛围下煅烧，取得一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料。
步骤1）通过水热条件下氧化还原得到碳酸锰，并在煅烧后得到氧化锰黑色固体。
步骤2）通过水热条件下形貌发生一系列变化得到纳米线材料，该纳米线材料易于合成，反应产率高，长径比大，在潮生辅助条件下易于分散于水介质中，形成为稳定的胶体溶液。
步骤3）升华硫气体通过氮气流与纳米线复合材料反应，由于硫具有一定的还原性，进而与材料发生一系列反应得到复合材料，该操作简单，易于操作。
本发明由于采用水热法和低温煅烧的方法，结晶度高，颗粒大小均匀；且工艺简单，反应温度低、时间短，适合于批量生产。
进一步地，为了减少浪费得到高产率所需样品，本发明KMnO4和葡萄糖的投料质量比为1∶1。
为了进一步拓宽反应的灵活性以及在可控范围内得到所需材料，所述第一水热反应温度为150～160℃，反应时间为10小时。
步骤1）中干燥条件为100℃，时间为12小时。该条件可以满足实际应用过程中短时间得到所需干燥材料以更好地应用于下一步反应。
步骤1）中锻烧时，以5℃/min的升温速率，将温度升至500～600℃后保温锻烧6h。该条件可以在效率较高的条件下得到设计所需产品。
为了得到设计所需材料，第二水热反应温度为200～210℃，反应时间为84～120小时。
为了得到所需锰氧化物纳米线，所述氧化锰与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的投料摩尔质量比为1∶100。
步骤3）中，氮气自管式炉的一端接入，另一端排出，将盛有升华硫的瓷舟放在氮气流动方向的上游，将盛有锰氧化物纳米线的瓷舟放在氮气流动方向的下游。该设置方式有利于升华硫随氮气流更好与材料反应。
步骤3）中，以2℃/min的升温速率，将管式炉内温度升至350～500℃后进行保温锻烧 3 h。该设置程序能够在维持原有形貌的基础上，得到设计所需复合材料。
所述锰氧化物纳米线与升华硫的投料质量比为1∶1。该设置程序能够在满足安全的条件下，得到设计所需物质。
附图说明
图1为硫化之前的一维锰氧化物纳米线材料的SEM图。
图2 为350℃条件下硫化一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的SEM图。
图3 为400℃条件下硫化一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的SEM图。
图4为500℃条件下硫化一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的SEM图。
图5为350℃条件下硫化一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的XPS全谱图。
图6为400℃条件下硫化一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的XPS全谱图。
图7为500℃条件下硫化一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的XPS全谱图。
图8为350℃和500℃条件下硫化合成的一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料的XRD图。
具体实施方式
一、制备一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料：
（1）将78.9 mg的KMnO4和2 g的葡萄糖投入15～30 ml去离子水中，超声分散后，将其转移至反应釜中，在150～160℃条件下进行水热反应10小时，随后采用去离子水和乙醇反复清洗3次，再于100℃条件下干燥12小时，取得碳酸锰。
（2）取随意质量的碳酸锰置于瓷舟中（需要特殊说明的是，该步骤所煅烧的样品质量以薄层铺满整个瓷舟为准），在空气条件下，以5℃ /min的升温速率，将温度升至500～600℃，然后保温6小时，得Mn2O3黑色粉末。
（3）0.0789 g 的Mn2O3黑色粉末加入10 ml、浓度为5 mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声条件下使Mn2O3黑色粉末完全分散于氢氧化钠水溶液中，然后将该混合体系置于反应釜内，在200～210℃条件下进行水热反应84～120小时，随后采用水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到锰氧化物纳米线。
（4）在管式炉中，将盛有20 mg的升华硫的瓷舟放在气体上游，盛放20 mg的锰氧化物纳米线的瓷舟并放在气体的下游，在通入氮气的条件下，以起始温度为20 ℃，以2℃/min的升温速率，将管式炉内温度升至350 ℃～500℃，然后保持该温度煅烧3小时，得到一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料。
二、对上述复合材料进行扫描电子显微镜（SEM）检测，结果如下：
图1、2、3和4分别显示了硫化之前的一维锰氧化物纳米线材料、350℃温度条件下硫化、400℃温度条件下硫化、500℃温度条件下硫化取得的复合材料均为纳米线形貌，温度较低的情况下表面有密集的小颗粒产生，400℃条件下纳米线表面无颗粒产生，500℃纳米线表面有少量大颗粒。
这也说明温度越低越好，在高于500℃条件下无较好形貌保留。
三、对上述复合材料进行XPS全谱图，结果如下：
图5、6和7分别显示了不同温度条件下锻烧取得的复合材料均有Mn、O、S等三种元素，说明S元素的成功掺入。
四、对上述复合材料进行X射线衍射（XRD）检测，结果如下：
图8显示几乎没有杂峰，说明制得的一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料晶体结晶度、纯度较高。并且在较低温度条件下和较高温度条件下均生成同样的物质。
本发明所制得的一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料采用扫描电子显微镜（SEM）分析其尺寸、形貌和微结构等。
本发明所制得的一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料采用面扫分析其表面元素分布状态等。
本发明所制得的一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOSx复合材料采用X射线衍射（XRD）分析其物相和结晶度等。
本发明通过氮气条件下低温煅烧锰氧化物的方法高效可控地合成了结晶度高，形貌均匀的一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料。得益于超声合成法，一维纳米线Na0.7MnO2@Na0.91MnO2@MnOS复合材料结晶度高，形貌均匀；且工艺简单，反应温度低、时间短，适合于批量生产。
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