具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

五氧化二钒，由于其拥有多价态变换、多种结构以及资源丰富的优点已广泛应用于电池材料中。它优秀的开放式层状结构可允许充放电时离子的嵌入与脱嵌，在水系锌离子电池材料领域已受到广泛应用。然而，由于五氧化二钒的层间距有限，不能允许过多的锌离子嵌入与脱嵌，从而导致电池容量低；在离子穿梭过程中，层状结构容易被破坏而导致电池不稳定；在水系电解液中，五氧化二钒会部分溶解在电解液中，影响了电池的循环稳定性。

目前，针对单一材料性能的不足，对于氧化钒作为水系锌离子电池的正极材料的改进方法中，比较引人注目的是将金属离子掺杂进氧化钒中，掺杂后的氧化钒有着更高的容量、更好的循环稳定性。本发明的铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料具体为通过将铜离子或铋离子嵌入氧化钒层间，增大氧化钒层间距，稳固氧化钒结构，方便充放电时大量锌离子的嵌入与脱出，最终使得铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料容量增大，离子扩散率提高，循环稳定性好。

本发明的铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料，用作水系锌离子电池的正极材料，其制备过程如图1所示，其中负极为锌箔。通过将铜离子或铋离子掺杂进氧化钒层间，增大氧化钒层间距，稳固氧化钒结构，使得所制备的铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料具有良好的电化学性能。例如，该铜离子掺杂的氧化钒材料在0.2A/g的电流密度下，初次放电容量可达331.85mAh/g，并且在100次循环后容量保持率可达86％；且该材料在电流密度为2A/g的情况下，每次循环容量衰减仅为0.035％。

本发明的铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备前驱液

将一定量的五氧化二钒、乙酸铜(或硝酸铋)、葡萄糖分别分散于10～15mL(例如10mL、11mL、12mL、13mL、14mL、15mL)水溶液中搅拌均匀后，将1～10mL(例如1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL)过氧化氢溶液加入五氧化二钒溶液中，然后将上述所有溶液混合均匀后进行水浴反应；具体的：

将一定量的五氧化二钒溶解在去离子水中，记作溶液①(即第一溶液)；

将一定量的乙酸铜(或硝酸铋)溶解在去离子水中，记作溶液②(即第二溶液)；

将一定量的葡萄糖溶解在去离子水中，记作溶液③(即第三溶液)；

将过氧化氢溶液滴入溶液①中，并以500r/min的速度不断搅拌10min，反应在室温(25℃)下进行，反应后在30～90℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃)的水浴条件下不断搅拌20min，记作溶液④(即第四溶液)；

将溶液②、溶液③加入到前述得到的溶液④中，在30～90℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃)的水浴条件下不断搅拌10min，得到前驱液；

其中，溶液①中五氧化二钒的浓度为0.05～3mmol/mL(例如0.05mmol/mL、0.07mmol/mL、0.09mmol/mL、0.1mmol/mL、0.15mmol/mL、0.35mmol/mL、0.5mmol/mL、0.75mmol/mL、1mmol/mL、1.25mmol/mL、1.5mmol/mL、1.75mmol/mL、2mmol/mL、2.25mmol/mL、2.5mmol/mL、2.75mmol/mL、3mmol/mL)；

溶液②中乙酸铜(或硝酸铋)的浓度为0.01～1mmol/mL(例如0.01mmol/mL、0.03mmol/mL、0.05mmol/mL、0.06mmol/mL、0.07mmol/mL、0.09mmol/mL、0.1mmol/mL、0.15mmol/mL、0.35mmol/mL、0.5mmol/mL、0.75mmol/mL、1mmol/mL)；

溶液③中葡萄糖的浓度为0.1～1mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.15mmol/mL、0.35mmol/mL、0.5mmol/mL、0.75mmol/mL、1mmol/mL)；

过氧化氢溶液的质量分数为30wt％；

步骤二：制备铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料

将步骤一所得的前驱液装入聚乙烯四氟反应釜中进行水热反应或微波水热反应，填充度为30～70％(例如30％、40％、50％、60％、70％)；反应完成后通过去离子水与酒精交替洗涤离心处理得到的产物，将所得固体鼓风干燥后通过高温退火处理，即得到铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料，具体为纳米片材料；

具体的，步骤二中涉及的各步处理的条件为：

洗涤离心的条件为：离心速度3000～12000r/min(例如3000r/min、5000r/min、7000r/min、9000r/min、12000r/min)，离心持续5min；

水热反应或微波水热反应条件为：水热温度为120～200℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃)，反应时间为2～12h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h)；

鼓风干燥条件为：干燥温度为50～120℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃)，干燥时间为3～24h(例如3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h)；

高温退火条件为：升温速率1～10℃/min(例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min)，保温温度为100～300℃(例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃)，保温时间为1～8h(例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h)。

本发明还提供上述铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。

本发明的铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料能够增大氧化钒的层间距，稳固氧化钒片层结构，增大离子扩散速率，经实验证明，该铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料具有优异的电化学性能。

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的描述。

实施例1

本实施例具体提供一种铜离子掺杂的氧化钒材料，其制备方法具体如下：

步骤一：制备前驱液

将327mg(1.8mmol)的五氧化二钒(V₂O₅)分散在10mL去离子水中，记作溶液①，其中，五氧化二钒的浓度为0.18mmol/mL；

将179mg乙酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O，0.9mmol)溶解在15mL去离子水中，记作溶液②，其中，乙酸铜的浓度为0.06mmol/mL；

将198mg葡萄糖(C₆H₁₂O₆，1.1mmol)溶解在10mL去离子水中，记作溶液③，其中，葡萄糖的浓度为0.11mmol/mL；

将3mL过氧化氢溶液(H₂O₂)滴加入溶液①中，并不断搅拌10min，反应在室温(25℃)下进行，反应完成后置于50℃水浴锅中水浴反应20min，反应完成后得到溶液④；

将溶液②、溶液③加到溶液④中并于50℃水浴反应10min，反应完成后得到前驱液；

步骤二：制备铜离子掺杂的氧化钒材料

将步骤一中所得的前驱液倒入聚乙烯四氟反应釜中，于180℃水热反应12h；反应完成后随炉冷却至室温(25℃)，将反应物用去离子水与酒精交替洗涤离心处理，其中离心速度8000r/min，离心持续5min；接着将洗涤离心处理后的反应物于80℃鼓风干燥24h；然后于200℃高温退火120min，其中升温速率为5℃/min，即可得到铜离子掺杂的氧化钒材料。

本实施例中的铜离子掺杂的氧化钒材料的合成示意图如图1所示，在所得的铜离子掺杂的氧化钒材料中，铜离子嵌入在氧化钒层间，增大氧化钒层间距，稳固氧化钒结构。

如图2为本实施例所制备的铜离子掺杂的氧化钒材料的形貌，铜离子掺杂的氧化钒材料为纳米片，宽度为70～160nm，长度为200～500nm，平均厚度为22nm，纳米片表面平滑整洁。

如图3为本实施例所制备的铜离子掺杂的氧化钒材料的透射电镜图及高分辨透射电镜图，图3的左图展现了铜离子掺杂的氧化钒材料有着典型的层状结构，层间距为图3的右图展现出铜离子掺杂的氧化钒材料(001)晶面所对应的晶格间距为0.65nm。

上述方法制备到的铜离子掺杂的氧化钒材料适用于水系锌离子电池正极材料，可以同金属锌(例如锌箔)负极组装成全电池。本实施例制备得到的铜离子掺杂的氧化钒材料的循环伏安图如图4所示，该铜离子掺杂的氧化钒材料在1.309/1.344、0.902/1.024、0.51/0.717V有三对氧化还原峰，对应了充放电时锌离子的嵌入与脱嵌过程。该铜离子掺杂的氧化钒材料的循环伏安曲线重叠性好，反应了该材料结构可逆性好，具有优越的电化学性能。

图5为本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料在电流密度为0.2A/g下的循环性能图。由图可知，该铜离子掺杂的氧化钒材料初次放电比容量可达331.85mAh/g，100次循环后容量保持率可达86％。此外，本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料也具有较好的倍率性能如图6所示，在0.3、0.5、1、3、5A/g的倍率下，对应的容量分别为330.8、318.3、294.7、247.8、224.8mAh/g，即使电流从5A/g恢复至0.3A/g，该铜离子掺杂的氧化钒材料的同倍率容量变化很小，说明该材料具有较好的倍率变换性能。

图7为铜离子掺杂的氧化钒材料在2A/g下的循环1000次的循环性能图。可以清楚看出，该材料循环在大功率充放电条件下依旧具有良好的稳定性，平均每次循环容量损失仅为0.035％。

实施例2

本实施例具体提供一种铜离子掺杂的氧化钒材料，其制备方法具体如下：

步骤一：制备前驱液

将655mg(3.6mmol)的五氧化二钒(V₂O₅)分散在10mL去离子水中，记作溶液①，其中，五氧化二钒的浓度为0.36mmol/mL；

将179mg乙酸铜(C₄H₆CuO₄·H₂O，0.9mmol)溶解在15mL去离子水中，记作溶液②，其中，乙酸铜的浓度为0.06mmol/mL；

将198mg葡萄糖(C₆H₁₂O₆，1.1mmol)溶解在10mL去离子水中，记作溶液③，其中，葡萄糖的浓度为0.11mmol/mL；

将3mL过氧化氢溶液(H₂O₂)滴加入溶液①中，并不断搅拌10min，反应在室温(25℃)下进行，反应完成后置于50℃水浴锅中水浴反应20min，反应完成后得到溶液④；

将溶液②、溶液③加到溶液④中并于50℃水浴反应10min，反应完成后得到前驱液；

步骤二：制备铜离子掺杂的氧化钒材料

将步骤一中所得的前驱液倒入聚乙烯四氟反应釜中，于180℃水热反应12h；反应完成后随炉冷却至室温(25℃)，将反应物用去离子水与酒精交替洗涤离心处理，其中离心速度8000r/min，离心持续5min；接着将洗涤离心处理后的反应物于80℃鼓风干燥24h；然后于200℃高温退火120min，其中升温速率为5℃/min，即可得到铜离子掺杂的氧化钒材料。

本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下的循环100次的循环性能图如图8所示，由图可以看出，在前十次循环中容量逐渐增大，这是由于电池活化过程。该材料初次放电容量可达330.9mAh/g，活化后容量增至344.8mAh/g。图9为该材料在0.3、0.5、1、3、5A/g的倍率下的倍率性能图，对应的容量分别为268.2、265.7、255.1、223.4、206.1mAh/g，即使电流从5A/g恢复至0.3A/g，该铜离子掺杂的氧化钒材料的同倍率容量变化很小，说明该材料具有较好的倍率变换性能。

实施例3

本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料的制备方法与实施例1的区别在于：将250mg(1.4mmol)五氧化二钒分散于10mL去离子水中(浓度为0.14mmol/mL)，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。

本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下初次放电容量可达237mAh/g，电化学性能优异。

实施例4

本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料的制备方法与实施例1的区别在于：将163mg(0.9mmol)五氧化二钒分散于10mL去离子水中(浓度为0.09mmol/mL)，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。

本实施例的铜离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下初次放电容量可达231mAh/g，电化学性能优异。

实施例5

本实施例具体提供一种铋离子掺杂的氧化钒材料，其制备方法具体如下：

步骤一：制备前驱液

将650mg(3.6mmol)的五氧化二钒(V₂O₅)分散在10mL去离子水中，记作溶液①，其中，五氧化二钒的浓度为0.36mmol/mL；

将430mg硝酸铋(Bi(NO₃)₃·6H₂O，0.9mmol)溶解在10mL去离子水中，记作溶液②，其中，硝酸铋的浓度为0.18mmol/mL；

将198mg葡萄糖(C₆H₁₂O₆，1.1mmol)溶解在10mL去离子水中，记作溶液③，其中，葡萄糖的浓度为0.11mmol/mL；

将3mL过氧化氢溶液(H₂O₂)滴加入溶液①中，并不断搅拌10min，反应在室温(25℃)下进行，反应完成后置于50℃水浴锅中水浴反应20min，反应完成后得到溶液④；

将溶液②、溶液③加到溶液④中并于50℃水浴反应10min，反应完成后得到前驱液；

步骤二：制备铋离子掺杂的氧化钒材料

将步骤一中所得的前驱液倒入聚乙烯四氟反应釜中，于200℃微波水热反应2h，微波功率为700W；反应完成后随炉冷却至室温(25℃)，将反应物用去离子水与酒精交替洗涤离心处理，其中离心速度8000r/min，离心持续5min；接着将洗涤离心处理后的反应物于80℃鼓风干燥24h；然后于200℃高温退火120min，其中升温速率为5℃/min，即可得到铋离子掺杂的氧化钒材料。

图10为本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下的循环100次的循环性能图。由图可知，首次充电容量可达263mAh/g，100次循环后容量可维持86％。图11为该铋离子掺杂的氧化钒材料在0.3、0.5、1、3、5A/g的倍率下的倍率性能图，对应的容量分别为313、309、296、267、245mAh/g，即使电流从5A/g恢复至0.3A/g，该铋离子掺杂的氧化钒材料的同倍率容量变化很小，说明该材料具有较好的倍率变换性能。

实施例6

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料的制备方法与实施例5的区别在于：将1300mg五氧化二钒分散于10mL去离子水中，其他与实施例5中的相同，不再赘述。

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下初次放电容量可达391mAh/g，活化后容量升至406mAh/g，电化学性能优异。

实施例7

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料的制备方法与实施例5的区别在于：将160mg五氧化二钒分散于10mL去离子水中，其他与实施例5中的相同，不再赘述。

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下100次循环后容量保持率可达83％，电化学性能优异。

实施例8

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料的制备方法与实施例5的区别在于：将320mg五氧化二钒分散于10mL去离子水中，其他与实施例5中的相同，不再赘述。

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下100次循环后容量保持率可达41％，电化学性能优异。

实施例9

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料的制备方法与实施例5的区别在于：将250mg五氧化二钒分散于10mL去离子水中，其他与实施例5中的相同，不再赘述。

本实施例的铋离子掺杂的氧化钒材料在0.1A/g下100次循环后容量保持率可达47％，电化学性能优异。

通过以上实施例可知，本发明通过将铜离子或铋离子掺杂进氧化钒层间，增大氧化钒层间距，稳固氧化钒结构，使得所制备的铜离子或铋离子掺杂的氧化钒材料具有良好的电化学性能。通过实施例5与实施例7～9中的实验数据对比可知，随着五氧化二钒加入量的减少，整体的循环后容量保持率是降低的；五氧化二钒加入量为160mg时，由于放电比容量整体较低，所以容量保持率较高。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。