一种多元素（c、n、s、p）掺杂二氧化钛负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多元素(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料及其制备方法，属于电极材料制备领域。
背景技术
负极材料是锂离子电池重要组成部分，其性能好坏直接影响锂离子电池的使用寿命。目前商业化的负极材料主要是碳基材料(如天然石墨、中间相碳微球、人造石墨等)，其优点是导电性较好，充放电平台较低，性价比较高。但其自身也还存在缺陷，如碳电位过于接近金属锂，在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出造成电池短路，存在安全隐患，另外其脱嵌锂造成的体积变化较大，使其循环性能下降。
锐钛矿TiO2是对锂离子的嵌入和脱出具有电活性的半导体材料，具有放电～1.75V、充电～2V的高工作电压平台，不会在其表面产生锂枝晶和固体电解质界面(SEI)膜，另外在充放电过程中的体积变化仅约3～4％，即Li+在材料内部的嵌入和脱出所导致的体积变化很小，循环性能优异，而且成本低、环境友好，是石墨的替代候选材料。然而，与石墨相比，其理论容量低(335mAh·g-1，每1molTiO2嵌入1mol Li+)，实际可循环容量更低(仅为167.5mAh·g-1)。
二氧化钛的电子导电能力较差，严重制约了其作为电极材料的应用。近年来，国内外对二氧化钛电化学性能的改善主要通过形貌和颗粒大小调控、元素掺杂、碳包覆等方法，但已有相关研究中，二氧化钛的放电容量都不够高，难以满足商用化要求。如Sung Woo Oh等用水热法制备了22nm二氧化钛，在0.4mA·cm-2电流密度下循环100次首次放电比容量为170mAh·g-1，Li等用溶剂热法合成了多孔二氧化钛纳米片，在1C(1C＝168mA·g-1)倍率下首次放电比容量为210mAh·g-1；水热法制备的纳米棒状二氧化钛负极材料在0.1C电流密度下首次放电容量约300mAh·g-1，10C充放电速率下最大放电容量为125.9mAh·g-1[ZL201810829882.0]，水热法制备的锐钛矿型层状介孔二氧化钛在0.1C电流密度下首次放电容量约280mAh·g-1[ZL201010168942.2]；将钛酸四丁酯加入尿素-氯化胆碱离子液体中制备得到的纳米二氧化钛再经高温焙烧得到的二氧化钛负极材料在0.5C下的首次放电比容量为193.2mAh g-1[ZL201610107105.6]，钼掺杂锐钛矿TiO2材料在0.2C的电流密度下的首次放电比容量约180mAh·g-1[ZL201811024033.4]，锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料在0.1C的电流密度下首次放电容量约172mAh·g-1[ZL201810161587.2]，银负载二氧化钛负极材料的制备方法[ZL201510149000.2]在0.1C的电流密度下放电比容量在180～280mAh·g-1之间。碳包覆二氧化钛负极材料的在0.1C倍率下的首次放电容量约220mAh·g-1[ZL201710027901.3]。
发明内容
为克服现有二氧化钛负极材料放电比容量低的不足，本发明提供了一种多元素(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料及其制备方法，按照本发明的技术方案，所述一种多元素(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料制备方法包括以下步骤：(1)称一定量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在100mL去离子水中，得溶液I；
(2)在溶液I中分别加入一定量锐钛矿型TiO2、草酸、磷酸三丁酯和吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加一定体积过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应2-6h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至400～700℃，保温4-8h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
进一步的，所述步骤(1)中，CTAB水溶液的质量浓度为0.5～5％。
进一步的，所述步骤(2)中，锐钛矿型TiO2的加入量为CTAB质量的5～10倍。
进一步的，所述步骤(2)中，草酸的加入量为TiO2加入量的1～2倍。
进一步的，所述步骤(2)中，吡咯的加入量为TiO2加入量的0.1～1倍。
进一步的，所述步骤(2)中，磷酸三丁酯的加入量为TiO2加入量的0.1～0.2倍。
进一步的，所述步骤(3)中，过硫酸铵溶液的浓度为0.5～4mol·L-1，加入量与吡咯加入量相同(以物质的量计，允许相对误差小于10％)。
进一步的，所述步骤(3)中，反应时间为2-4h。
进一步的，所述步骤(5)中的煅烧温度为400～700℃，保温4-8h。
将本发明制备的(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料制成电极片(制备方法：以N·甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例混合均匀并搅拌1～2h，得到浆料物质，将浆料物质涂在铜箔上，在温度为110℃至120℃条件下真空干燥12h后，压制均匀，裁出直径14mm的极片，称重，得到二氧化钛负极材料为正极的正极片)，用锂片做对电极，组装成纽扣电池并放置10h后，进行电化学性能测试。结果表明，在100mA·g-1的电流密度下，前10圈的放电容量能够稳定在～510mAh·g-1，而未掺杂样品对应的放电比容量在从首圈的350mAh·g-1下降至第10圈时的140mAh·g-1(图2)。
本发明所制备的(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料放电比容量与已有报道的二氧化钛基负极材料相比，展现出明显提高的电化学性能，制备方法操作简单、环境友好，易于实施放大实验和工业化生产。
附图说明
图1为(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料的SEM图。
图2为(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在99.5g去离子水中，得得CTAB质量浓度为0.5％的溶液I；
(2)在溶液I中分别加入2.5g锐钛矿型TiO2、2.5g草酸、0.25g磷酸三丁酯和0.25g(0.003725mol)吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加7.45ml 0.5mol·L-1过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应2h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至400℃，保温8h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
实施例2
(1)称取1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在95g去离子水中，得CTAB质量浓度为1％的溶液I；
(2)在溶液I中分别加入5g锐钛矿型TiO2、10g草酸、0.5g磷酸三丁酯和2.5g(0.03725mol)吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加一定体积12.42ml 3.0mol·L-1过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应3h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至500℃，保温7h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
实施例3
(1)称取2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在98g去离子水中，得CTAB质量浓度为2％的溶液I；
(2)在溶液I中分别加入20g锐钛矿型TiO2、30g草酸、4g磷酸三丁酯和10.1g(0.15mol)吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加一定体积37.5ml 4.0mol·L-1过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应4h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至600℃，保温6h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
实施例4
(1)称取3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在98g去离子水中，得CTAB质量浓度为3％的溶液I；
(2)在溶液I中分别加入20g锐钛矿型TiO2、30g草酸、3g磷酸三丁酯和10.1g(0.15mol)吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加一定体积75.0ml 2.0mol·L-1过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应4h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至700℃，保温4h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
实施例5
(1)称取4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在95g去离子水中，得CTAB质量浓度为4％的溶液I；
(2)在溶液I中分别加入25g锐钛矿型TiO2、30g草酸、2.5g磷酸三丁酯和15g(0.2235mol)吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加一定体积55.9ml 4.0mol·L-1过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应6h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至700℃，保温3h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
实施例6
(1)称取5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在95g去离子水中，得CTAB质量浓度为5％的溶液I；
(2)在溶液I中分别加入25g锐钛矿型TiO2、50g草酸、2.5g磷酸三丁酯和25g(0.3725mol)吡咯，然后电动搅拌分散60min，得悬浊液II；
(3)室温下，在悬浊液II中滴加一定体积93.13ml 4.0mol·L-1过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应6h，得悬浊液III；
(4)将悬浊液III离心分离10～30min，除去上清液后得到沉淀产物；
(5)将沉淀产物置于管式炉中，在通氮气的条件下，以5℃/min的速率，升至500℃，保温5h，降温冷却后得到(C、N、S、P)掺杂二氧化钛负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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