一种基于粉煤灰中非晶态硅的超轻纤维状硬硅钙石型绝热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工与材料交叉学科领域，特别涉及一种基于粉煤灰中非晶态硅的超轻纤维状硬硅钙石型绝热材料及其制备方法。
背景技术
我国富煤、少气、贫油的能源结构，导致我国每年排放约6.5亿吨的粉煤灰。且由于我国煤炭资源、人口分布不均匀，经济发展东西、南北不平衡，导致南方、东部沿海发达地区粉煤灰利用率95％以上，而地处西北、华北的产煤大省，如内蒙古、山西、陕西、宁夏、新疆等地区的粉煤灰利用率仅为20％左右，被大量堆存，严重的破坏了当地的生态环境。
粉煤灰作为一种具有火山灰活性的物质，传统的利用方式主要集中在水泥和混泥土，尽管利用量较高但附加值较低。因此，粉煤灰的高值化利用也是实现“碳达峰”和“碳中和”发展战略的一项重要举措。而粉煤灰主要物相为非晶态SiO2、莫来石、以及少量的石英和刚玉等物质，非晶态SiO2作为一种反应活性较高的物质，在碱性环境下具有良好的可溶性，故可通过碱溶的办法对其进行提取，并进行高值化利用。
硬硅钙石(6CaO·6SiO2·H2O)作为一种单斜晶系，由于其微观结构为棱镜状晶体或纤维状聚集体，且耐高温性较好，是一种良好的绝热保温材料。传统的硬硅钙石型绝热材料是以硅质原料(石英砂粉、硅藻土)，钙质原料(石灰、消石灰)和增强纤维(如木质纤维、石棉、玻璃纤维等)为主要原料，在高温高压反应釜中动态水热合成硬硅钙石，经压制成型、干燥等工序制成硅酸钙绝热材料。采用上述方法，需要对原料进行粉磨加工，且石英型SiO2活性较低，动态水热合成过程不仅需要较高的液固比和较长的反应时间，导致物耗和能耗都较高，同时生成的硬硅钙石型矿物纤维较短，并残存大量的未反应的石英，导致制备的绝热材料密度较高绝热性能较差。
发明内容
本发明的目的是实现粉煤灰的高值化利用，充分利用粉煤灰中的非晶态硅，并制备出超轻绝热材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于提取粉煤灰中非晶态硅的超轻纤维状硬硅钙石型绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过高温高压碱溶的办法提取粉煤灰中的非晶态硅，得到粉煤灰提硅液；
2)以步骤1)所得粉煤灰提硅液作为主要硅质原料，石灰乳作为主要钙质原料，并加入晶体促生剂，采用动态水热合成工艺制备超轻纤维状硬硅钙石绝热材料。
进一步的，所述步骤1)的具体步骤为：
11)粉煤灰提硅液的制备：配制浓度为10～30wt％的氢氧化钠溶液，将SiO2含量30％以上的煤粉炉粉煤灰与氢氧化钠溶液按照固液比1:4～1:2进行混匀，并置于高压反应釜或高压套管加热容器内，在温度100～150℃下保温0.5～3h；
12)然后对反应物料进行固液分离获得滤液，并对固体过滤物配加清水使固液比达到1:1.4～1:1.7进行1～2次逆流洗涤，将滤液和洗涤液混合后通过加热蒸发使混合液中的 Na2O浓度为20～70g/L，SiO2浓度为25～80g/L，得到粉煤灰提硅液。
进一步的，所述步骤2)的具体步骤为：
21)纤维状硬硅钙石的合成：向步骤1)所得粉煤灰提硅液中加入石灰乳，使其Ca/Si 的摩尔比为0.90～1.15，同时还需加入少量的晶体促生剂，并加水调整为固液比为 1:10～1:40的浆料，并置于高温高压反应釜中，首先以5～20℃/min的升温速率升温至 180～200℃，搅拌速度为300～400rpm保温2～4h；随后以1～3℃/min的升温速率升温至 220～280℃，搅拌速度60～260rpm条件下，保温0.5～3h，制得纤维状硬硅钙石浆体；
22)碱液的循环利用：步骤21)制得纤维状硬硅钙石浆体冷却至80℃以下时，将其从釜内排出，采用压滤脱水的方式脱水，并用50～95℃的水逆向洗涤2～5次，最终得到Na2O含量为1～6wt％的纤维状硬硅钙石；
对压滤脱水后的滤液进行蒸发浓缩，然后加入石灰乳进行苛化，并补加少量的NaOH 使滤液的NaOH浓度达到10～30wt％，循环用于步骤1)的粉煤灰提硅液的制备；
23)绝热材料的制备：将步骤22)得到的洗涤后的纤维状硬硅钙石加水调整固液比至1:5～1:20，加入1.5～5％的纤维和约0～3％模数为2～3.2的水玻璃，充分搅拌均匀后，注入到抽滤脱水压制成型机内，在2～8Mpa压力下保载0.5～3min；将成型后的硬硅钙石型绝热制品置于20～30℃下静养8小时以上，然后置于50～150℃下的隧道窑内，烘干 16-24h，使水分含量控制在5％以下。
进一步的，步骤21)和步骤22)所述石灰乳的有效钙含量大于80％，活性度指数大于350ml，石灰乳120目筛余物小于5％。
进一步的，步骤21)所述晶体促生剂为ZrOCl2·8H2O和AlCl3，每立方浆料中需加入20～40g的ZrOCl2·8H2O和50～100g的AlCl3。
进一步的，步骤23)所述纤维为玻璃纤维、纸浆纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯和回收纤维中的一种或多种。
根据上述方法制备的一种基于提取粉煤灰中非晶态硅的超轻纤维状硬硅钙石型绝热材料。
有益效果
本发明提供的一种利用粉煤灰脱硅物制备硅酸钙绝热材料的方法，一方面具有反应时间短、能耗低、碱液循环利用、产品性能好的优势，另一方面为粉煤灰提供一种新的高质化利用途径。因此，该发明具有明显的社会、经济和环境效益。
附图说明
图1为本发明的超轻纤维状硬硅钙石型绝热材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明工艺流程如图1所示。本发明以粉煤灰提硅液作为主要硅质原料，提硅液中的Si以游离[H2SiO]4-阴离子基团形式溶解于氢氧化钠溶液；石灰乳作为主要钙质原料， Ca以Ca(H2O)5(OH)+的形式微溶于水中形成悬浊液，有类似于胶体的特性，因此硅质原料和钙质原料的反应近似于液-液反应，且加入的晶型促进剂ZrOCl2·8H2O或AlCl3可有效的促进纤维状硬硅钙石的生长，能够生成长径比很高的纤维状硬硅钙石晶型。与传统工艺相比该技术减少了石英砂粉磨所需设备投资与球磨能耗，在合成工艺方面，水热合成温度略有降低，合成反应更充分，合成过程反应时间从6～12h大大缩短至2.0～8h，减少了单位产能的设备投资，同时合成过程所需固液比从1:30～1:50减少至1:10～1:40，能耗显著降低，且制备的硬硅钙石绝热材料的各项性能指标都有显著改善，尤其是其密度比传统工艺降低50％以上，仅为100kg/m3左右，达到超轻水平。
实施例一：
向SiO2含量32wt％的粉煤灰加入到15wt％的氢氧化钠溶液中制成固液比为1:4的浆料，置于高压反应釜内在温度为120℃下进行提硅反应1.5h，对反应产物进行固液分离，并对固体过滤物配加清水使固液比达到1:1.4进行2次逆流洗涤，将滤液和洗涤液混合后通过加热蒸发制得提硅液，提硅液中Na2O浓度为62g/L，SiO2浓度为60g/L。向粉煤灰提硅液中加入石灰乳(效钙含量86％，活性度指数370ml，120目筛余物3.2％。)，使其Ca/Si(摩尔比)为1.05，同时每立方浆料中加入23g的ZrOCl2·8H2O和70g的AlCl3，并通过加水调整为固液比为1:25的浆料，将浆料加入至高温高压反应釜中，以5℃/min 的升温速率升温至190℃，搅拌速度为300rpm保温2.5h，再以2℃/min的升温速率升温至240℃，搅拌速度130rpm条件下，保温1.4h。保温结束后待釜内浆体冷却至80℃以下后，将釜内浆体排出，通过压滤脱水后，对滤饼用70℃的水逆流洗涤3次，得到长径比约130，Na2O含量为3wt％的纤维状硬硅钙石，滤液和洗液混合后进行苛化浓缩循环利用。将纤维状硬硅钙石加水调整固液比至1:12，加入3.5％的纤维(玻璃纤维:聚乙烯＝7:3)和约0.5％的模数为2.0的水玻璃，充分搅拌均匀后，注入到抽滤脱水压制成型机内，在4.3Mpa压力下保载2.3min。将成型后的绝热制品置于25℃下静养8h，然后置于 120℃下的隧道窑内，烘干16h得到绝热材料成品。经检测制得的纤维状硬硅钙石型绝热材料的密度为123kg/m3，100℃导热系数0.043W/(m·K),抗压强度0.95MPa，抗折强度0.60Mpa，线收缩率0.8％，含水率3.3％，最高使用温度1000℃，防火性能A1级，达到了GB/T10699-2015 硅酸钙绝热制品标准中Ⅲ型产品的要求。
实施例二：
向SiO2含量35wt％的粉煤灰加入到20wt％的氢氧化钠溶液中制成固液比为1:3的浆料，置于高压反应釜内在温度为135℃下进行提硅反应1.7h，对反应产物进行固液分离，并对固体过滤物配加清水使固液比达到1:1.5进行2次逆流洗涤，将滤液和洗涤液混合后通过加热蒸发制得提硅液，提硅液中Na2O浓度为63g/L，SiO2浓度为64g/L。向粉煤灰提硅液中加入石灰乳(效钙含量84％，活性度指数363ml，120目筛余物2.7％。)，使其Ca/Si(摩尔比)为0.98，同时每立方浆料中加入30g的ZrOCl2·8H2O和65g的AlCl3，并通过加水调整为固液比为1:30的浆料，将浆料加入至高温高压反应釜中，以7℃/min 的升温速率升温至200℃，搅拌速度为280rpm保温3.0h，再以2℃/min的升温速率升温至240℃，搅拌速度110rpm条件下，保温1.5h。保温结束后待釜内浆体冷却至80℃以下后，将釜内浆体排出，通过压滤脱水后，对滤饼用75℃的水逆流洗涤3次，得到长径比约140，Na2O含量为2.8wt％的纤维状硬硅钙石，滤液和洗液混合后进行苛化浓缩循环利用。将纤维状硬硅钙石加水调整固液比至1:15，加入5％的纤维(玻璃纤维:纸浆纤维：聚乙烯＝5:2:3)和约0.4％的模数为2.3的水玻璃，充分搅拌均匀后，注入到抽滤脱水压制成型机内，在2.6Mpa压力下保载2.0min。将成型后的绝热制品置于25℃下静养8h，然后置于135℃下的隧道窑内，烘干20h得到绝热材料成品。经检测制得的纤维状硬硅钙石型绝热材料的密度为118kg/m3，100℃导热系数0.041W/(m·K),抗压强度0.83MPa，抗折强度0.47Mpa，线收缩率1.1％，含水率2.8％，最高使用温度1000℃，防火性能A1级，达到了GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品标准中Ⅲ型产品的要求。
实施例三：
向SiO2含量37wt％的粉煤灰加入到22wt％的氢氧化钠溶液中制成固液比为1:4的浆料，置于高压反应釜内在温度为150℃下进行提硅反应2.1h，对反应产物进行固液分离，并对固体过滤物配加清水使固液比达到1:1.5进行2次逆流洗涤，将滤液和洗涤液混合后通过加热蒸发制得提硅液，提硅液中Na2O浓度为75g/L，SiO2浓度为62g/L。向粉煤灰提硅液中加入石灰乳(效钙含量87％，活性度指数376ml，120目筛余物3.4％。)，使其Ca/Si(摩尔比)为1.0，同时每立方浆料中加入35g的ZrOCl2·8H2O和85g的AlCl3，并通过加水调整为固液比为1:30的浆料，将浆料加入至高温高压反应釜中，以6℃/min 的升温速率升温至200℃，搅拌速度为260rpm保温3.5h，再以2℃/min的升温速率升温至260℃，搅拌速度110rpm条件下，保温2.0h。保温结束后待釜内浆体冷却至80℃以下后，将釜内浆体排出，通过压滤脱水后，对滤饼用70℃的水逆流洗涤3次，得到长径比约150，Na2O含量为3.2wt％的纤维状硬硅钙石，滤液和洗液混合后进行苛化浓缩循环利用。将纤维状硬硅钙石加水调整固液比至1:20，加入5％的纤维(玻璃纤维:纸浆纤维：聚乙烯＝6:2:2)和约0.4％的模数为2.3的水玻璃，充分搅拌均匀后，注入到抽滤脱水压制成型机内，在2.4Mpa压力下保载1.7min。将成型后的绝热制品置于25℃下静养8h，然后置于135℃下的隧道窑内，烘干22h得到绝热材料成品。经检测制得的纤维状硬硅钙石型绝热材料的密度为97kg/m3，100℃导热系数0.038W/(m·K),抗压强度0.78MPa，抗折强度0.43Mpa，线收缩率1.5％，含水率2.6％，最高使用温度1000℃，防火性能A1级，达到了GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品标准中Ⅲ型产品的要求。
