一种多级孔SiO2微球材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多级孔非金属氧化物微球材料制备
技术领域
，涉及一种多级孔SiO2微球材料及其制备方法和应用。背景技术
多孔微球材料具有独特的孔道结构，可调的孔径大小不仅能在其表面与原子、离子和分子相互作用，还能在材料内部的孔道结构中实现物质传输，因此在离子交换、吸附和催化等传统应用领域中具有广泛的研究。在实际应用中，单一孔(微孔、介孔或大孔)材料具有一定的局限性，例如微孔材料孔径太小，不利于物质的传输，介孔材料孔壁为无定型结构，具有较差的热稳定性，大孔材料的孔道结构容易破坏等。多级孔微球材料具有独特的两种或两种以上的孔道结构。与传统的多孔微球材料相比，具有多级结构的微球材料是将几种单一孔道结构有机结合，综合发挥出各级孔结构的优异特性，如较高的渗透率，较大的比表面积、孔隙率，使其更适用于分离、催化、保温、储能等领域。
二氧化硅(SiO2)是一种酸性氧化物，具有低毒性、良好的生物相容性、易于功能化的表面、可调的粒径以及有序多孔的孔道结构，故被广泛应用于催化载体、吸附与分离、药物缓控释以及生物传感器等诸多领域。由于介孔SiO2的孔径较小，这导致其出现吸附量不高、无法实现有效分离生物分子等问题。故将SiO2赋予多级孔结构，一方面由于多级孔SiO2内部有较大的孔道为蛋白质分子的提供了“仓库”与传输通道，避免外部环境对其结构的破坏，另一方面多级孔SiO2含有大量的硅羟基(-OH)，使得其可以有效地与蛋白质分子发生键合，从而极大的提高了吸附分离效率，这相对于传统载体有着很大的优势。
目前有关多级孔SiO2的制备方法一方面原材料价格高、污染重，另一方面需要严苛的实验条件(高温或高压)，合成步骤繁杂，提高了多级孔SiO2的生产成本，很大程度的限制了多级孔SiO2材料的发展。因此如何设计一条合成条件温和、操作简单、利于工业化生产的路线制备出具有较大孔容、比表面积及较高热稳定性的多级孔SiO2微球材料仍然具有一定的挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多级孔SiO2微球材料及其制备方法和应用，本发明通过成条件温和、操作简单、利于工业化生产的制备方法，制备出具有较大孔容、比表面积及优异热稳定性的多级孔SiO2微球材料。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种多级孔SiO2微球材料的制备方法，以硅源前驱体为原料，制革固体废弃物中提取的胶原蛋白为生物质模板，表面活性剂为结构导向剂，在无需高温水热的条件下，通过一锅法合成多级孔SiO2微球材料。
优选地，包括以下步骤：
将制革固体废弃物中提取的胶原蛋白溶解于水中得到含有胶原蛋白的溶液A，将表面活性剂溶解于水中得到含有表面活性剂的溶液B，将溶液A和溶液B充分搅拌，得到混合溶液A；
将催化剂、水和醇溶剂配成溶液C；将溶液C加入所得混合溶液A中，搅拌使催化剂水解得到混合溶液B；
将硅源前驱体、扩孔剂均匀分散于醇溶剂中制得溶液D，将溶液D加入所得混合溶液B中，搅拌制得SiO2溶胶；将SiO2溶胶经清洗后干燥得到SiO2固体，将所得SiO2固体进行煅烧处理，制得多级孔SiO2微球材料。
进一步优选地，制革固体废弃物中提取的胶原蛋白、表面活性剂、硅源前驱体的反应用量比为0.0005～0.0030mol：0.005～0.019mol：1.0～8.0mL；
扩孔剂：表面活性剂的质量比为0～2：1。
进一步优选地，煅烧处理的温度为450～650℃。
进一步优选地，溶液A和溶液B在室温下的搅拌时间为20～30min；
将溶液C加入所得混合溶液A中的搅拌时间为30～50min；
将溶液D加入所得混合溶液B中的搅拌时间为2～6h。
优选地，催化剂为氨水或醋酸中的一种；
醇溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇中的一种。
优选地，扩孔剂为均三甲苯、氯化钠或n-己烷中的一种；表面活性剂为CTAB、SDS、SDBS或P123中的一种。
优选地，配制溶液C时，催化剂、水和醇溶剂的用量比为1～3mL:5mL:10mL。
优选地，硅源前驱体为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种多级孔SiO2微球材料。
优选地，该多级孔SiO2微球材料的孔径范围在1.9～110nm，形貌呈现毛囊型球状。
本发明公开了上述一种多级孔SiO2微球材料在吸附方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种多级孔SiO2微球材料，通过将制备介孔材料中的表面活性剂与胶原蛋白混合，其中表面活性剂一方面作为形成介孔结构的模板，一方面维持孔结构的有序性，胶原蛋白模板含有大量的氨基、羧基和羟基等基团能与硅源前驱体发生配位，从而减缓其水解速率。因此，能够合成孔道规整且具有微孔-介孔结构的多级孔SiO2微球材料。
本发明还公开了一种多级孔SiO2微球材料的制备方法，通过在空气条件下，室温合成多级孔SiO2微球，避免了当前技术存在的严苛实验条件(高温或高压)和合成步骤繁杂，因此具有合成条件温和、操作简单的优点，利于工业扩大化生产的优点。
本发明还公开了上述一种多级孔SiO2微球材料在吸附方面的应用。由于本发明所制备得到的多级孔SiO2微球材料的孔径范围在1.9～110nm，因此可以有效地吸附生物大分子材料，经相关吸附测试可知，所述多级孔SiO2微球材料对溶菌酶生物大分子有良好的吸附性能，对溶菌酶的吸附率高达98.8％。
附图说明
图1为实施例1合成多级孔SiO2微球材料的SEM谱图；
图2为实施例1合成多级孔SiO2微球材料的广角XRD谱图；
图3为实施例1合成多级孔SiO2微球材料的小角XRD谱图；
图4为实施例1合成多级孔SiO2微球材料的性能测试图；其中，(A)为N2吸附脱附等温线，(B)为孔尺寸分布图；
图5为不同胶原蛋白含量合成的多级孔SiO2微球材料对溶菌酶的吸附效果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种合成条件温和、操作简单的多级孔SiO2微球材料的制备方法，本发明是以硅源前驱体为原料，制革固体废弃物中提取的胶原蛋白为生物质模板，表面活性剂为结构导向剂，在无需高温水热的条件下，通过简单的一锅法合成多级孔SiO2微球材料。
较佳地，生物质模板为制革固体废弃物中提取的胶原蛋白。
较佳地，表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)或P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为:PEO-PPO-PEO)中的一种。
较佳地，催化剂为氨水或醋酸中的一种。
较佳地，硅源前驱体为正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)中的一种。
较佳地，醇溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇中的一种。
较佳地，扩孔剂为均三甲苯(TMB)、氯化钠或n-己烷中的一种。
较佳地，本发明所述多级孔SiO2微球材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将所述制革固体废弃物中提取(依据成熟的现有提取方法技术进行提取)的胶原蛋白和表面活性剂分别溶解在蒸馏水中，得到含有胶原蛋白的溶液A，以及含有表面活性剂的溶液B，并将溶液A和溶液B在室温下充分搅拌，得到混合溶液A；
S2、将催化剂、醇溶剂以及蒸馏水配成溶液C加入到步骤S1所得的混合溶液中，搅拌使得催化剂充分水解，得到混合溶液B；配制溶液C时，催化剂、醇溶剂和蒸馏水的用量比为1～3mL:5mL:10mL。
S3、将硅源前驱体、扩孔剂和醇溶剂配成的溶液D，滴加入到步骤S2所得的混合溶液B中，搅拌得SiO2溶胶，将SiO2溶胶经清洗后进行干燥处理，得到干燥的SiO2固体，将所得干燥的SiO2固体进行煅烧处理，得到所述多级孔SiO2微球材料。
较佳地，煅烧处理的温度为450～650℃，煅烧300min。
较佳地，制革固体废弃物中提取的胶原蛋白：表面活性剂：硅源前驱体、蒸馏水或醇溶剂的用量比为0.0005～0.0030mol：0.005～0.019mol：1.0～8.0mL：5～20mL，扩孔剂：表面活性剂的质量比为0～2：1。
较佳地，步骤S1-3中搅拌时间分别为20～30min、30～50min和2～6h。
经过上述制备方法制备得到多级孔SiO2微球材料，该多级孔SiO2微球材料的孔径范围在1.9～110nm，形貌呈现毛囊型球状。
得的多级孔SiO2微球材料对溶菌酶生物大分子有良好的吸附性能，因此上述多级孔SiO2微球材料能够应用于吸附蛋白质方面。在具体性能测试中可知，上述多级孔SiO2微球材料对溶菌酶的吸附率高达98.8％。
下面结合附图1-5，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
一种多级孔SiO2微球材料的制备方法如下：
称取1.3667g(0.015mol)CTAB溶解在20mL蒸馏水中，称取0.5g(0.001mol)胶原蛋白溶解在15mL蒸馏水中，将CTAB的水溶液和胶原蛋白的水溶液混合，于空气下下搅拌20min后加入0.5mL氨水、5mL蒸馏水以及10mL乙醇的混合溶液，搅拌30min后加入2mL正硅酸乙酯和10mL乙醇混合溶液，继续搅拌6h得SiO2溶胶，随后将含有得SiO2溶胶经醇洗后转移至培养皿中，于40℃烘箱中陈化24h至样品干燥，促进非金属SiO2溶液蒸发自组装，将干燥后的SiO2固体微球转移至刚玉坩埚中，于马弗炉中高温煅烧，升温至550℃，煅烧300min，得到白色粉末状的多级孔SiO2微球材料。
实施例1合成多级孔SiO2样品的SEM谱图如图1所示，从图1可以看出合成的SiO2材料同时具有介孔和微孔的多级孔微球结构，且孔分布较均匀，证明胶原蛋白模板含有大量的氨基、羧基和羟基等基团能与硅源前驱体发生配位，减缓其水解速率，进而促进合成结构规整的多级孔SiO2，这对合成多级孔SiO2具有重要意义。
实施例1合成多级孔SiO2样品的广角XRD谱图如图2所示，从图2可以看出所合成的样品的XRD谱图在2θ＝20°～30°均存在一明显衍射峰，表明样品是以非晶态SiO2的形式存在。
实施例1合成多级孔SiO2样品的小角XRD谱图如图3所示，从图3可以看出所合成的样品的XRD谱图在2θ＝0.9°处有一强衍射峰，说明合成的材料具有一维有序介孔。
实施例2
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中均三甲苯(TMB)用量为0.7g(TMB：CTAB的质量比为0.5)。
实施例2合成多级孔SiO2样品的N2吸附脱附等温线及孔尺寸分布图如图4所示，从图4可以看出合成的SiO2具有较宽范围(1.9～110nm)的孔分布，且通过BJH法计算出样品的平均孔尺寸主要集中在4.6nm处。根据IUPAC分类，合成样品的N2吸附和解吸等温线呈IV型等温线，且具有的H2磁滞回环，它代表样品中存在介孔结构。
实施例3
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中胶原蛋白用量为0.25g(0.0005mol)。
实施例4
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中胶原蛋白用量为0.75g(0.0015mol)。
实施例5
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中胶原蛋白用量为1.0g(0.0020mol)。
实施例6
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中胶原蛋白用量为1.25g(0.0025mol)。
实施例7
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中胶原蛋白用量为1.5g(0.0030mol)。
实施例8
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中CTAB用量为0.4556g(0.005mol)。
实施例9
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中CTAB用量为1.7312g(0.019mol)。
实施例10
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于硅源前驱体为正硅酸甲酯，正硅酸甲酯用量为1mL。
实施例11
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例1中正硅酸甲酯用量为8mL。
实施例12
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于扩孔剂为n-己烷，n-己烷用量为2.8g(n-己烷：CTAB的质量比为2:1)；向混合溶液B中加入5mL乙醇；煅烧温度为450℃。
实施例13
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于表面活性剂为SDS，SDS的用量为2.8838g(0.01mol)；向混合溶液B中加入8mL乙醇；煅烧温度为650℃。
实施例14
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于配制溶液C时，催化剂、蒸馏水和醇溶剂的毫升数为3mL、5mL、10mL。
实施例15
本实施例提供的多级孔SiO2微球材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于配制溶液C时，催化剂、蒸馏水和醇溶剂的体积比为1.5mL、5mL、10mL；其中，催化剂为醋酸。
需要说明的是，上述实施例1-7都对合成的多级孔SiO2微球材料样品进行了SEM谱图，广角XRD谱图以及小角XRD谱图，结果显示，上述各实施例合成的SiO2样品均具有较规整的介观结构，且介观结构的存在可以有效的维持骨架结构稳定性、利于物质传输；此外所合成的SiO2材料还有微孔结构的存在，对吸附不同尺寸的蛋白质分子具有重要意义。一系列的结构表征手段证明本方法可以成功制备出具有多级孔结构的SiO2材料。
除此之外，还对本发明制备得到的多级孔SiO2微球材料进行了溶菌酶吸附实验:
1)对本发明上述实施例1-2合成的多级孔SiO2微球材料进行了溶菌酶吸附实验，结果如下：
称取实施例1合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为61.6％。
称取实施例2合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附容量为98.8％。
2)本发明还对不同胶原蛋白含量合成的多级孔SiO2样品进行了溶菌酶吸附实验，具体如下：
本发明实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中胶原蛋白用量具体如下：实施例1中胶原蛋白用量为0.0010mol(0.5g)；实施例3中胶原蛋白用量为0.0005mol(0.25g)，实施例4中胶原蛋白用量为0.0015mol(0.75g)，实施例5中胶原蛋白用量为0.0020mol(1.0g)，实施例6中胶原蛋白用量为0.0025mol(1.25g)，实施例7中胶原蛋白用量为0.0030mol(1.5g)。
分别称取上述实施例合成的多级孔SiO2样品0.1g，即由不同胶原蛋白含量合成的多级孔SiO2样品，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶，分别于4h时取混合溶液，于5000r/min下离心5min，取上清液于278nm处测量上清液的吸光度。不同胶原蛋白含量合成的多级孔SiO2对溶菌酶的吸附效果图如图5所示，从图5可以看出，随着胶原蛋白用量的增加，所合成的多级孔SiO2材料对溶菌酶的吸附能力呈现处先增大后缩小的趋势，当胶原蛋白用量为0.0010mol(0.5g)时，所合成的多级孔SiO2对溶菌酶的吸附性能最佳。
3)对本发明上述实施例1、实施例8和实施例9合成的多级孔SiO2微球材料进行了溶菌酶吸附实验，结果如下：
称取实施例1合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为61.6％。
称取实施例8合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为9.4％。
称取实施例9合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为5.4％。
4)对本发明上述实施例1、实施例8和实施例9合成的多级孔SiO2微球材料进行了溶菌酶吸附实验，结果如下：
称取实施例1合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为61.6％。
称取实施例10合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为19.8％。
称取实施例11合成的多级孔SiO2微球材料0.1g，吸附10mL 500μg/mL的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附率为6.4％。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及的表面活性剂可以是CTAB，P123，SDS或SDBS中的任意一种，硅源前驱体为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种，催化剂可以为氨水或醋酸中的任意一种，扩孔剂为均三甲苯、氯化钠或n-己烷中的任意一种，醇溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇中的任意一种，应理解上述原料的任意组合都可选，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。
本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
综上所述，本发明公开了一种生物质模板合成的多级孔SiO2微球材料及其制备方法和应用，属于多级孔非金属氧化物微球材料制备技术领域。该制备方法以胶原蛋白为生物质模板，通过将生物质模板与硅源前驱体搅拌混合形成溶胶，然后经过一系列的步骤，合成该多级孔SiO2微球材料。本发明的制备方法以生物质材料为模板，在无需高温水热的条件下，通过简单的一锅法合成孔径范围在1.9～110nm的多级孔SiO2微球材料，所制备多级孔SiO2微球材料对溶菌酶蛋白具有良好的吸附性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
