一种无粘结一体化碳化钛材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料
技术领域
，尤其是一种无粘结一体化碳化钛材料及其制备方法。背景技术
超级电容器是一种电化学电容器，与锂电池相比，超级电容器具有高功率密度（5-30 kW kg-1，充电周期<1分钟）、超过10万次的循环寿命和低温性能好等优点。然而超级电容器的能量密度较低（5-8 Wh kg-1），还不能单独用作电动汽车能量源，目前只能作为辅助能源提供短时动力，如日本本田等公司生产的超级电容器作辅助能源的混合动力燃料电池汽车。
近年来，为了进一步提高超级电容器的能量密度以代替锂电池，研究人员将高功率密度的碳纳米材料（碳纳米管，碳纳米纤维和石墨烯等）和高能量密度的赝电容材料（如过渡金属氧化物RuO2，TiO2，MnO2和Fe3O4和导电有机物等）复合制备超级电容器的能量密度已达到锂电池的水平。
然而，碳纳米材料超级电容器仍然存在高速充/放电储能衰减大和循环稳定性差的问题，尤其在高低温条件下，电解质对流冲击和电导率降低将加速恶化。因此，急需开发具有高导电性和高机械强度的赝电容材料。
碳化钛由于具有优异的化学稳定性、高硬度、优异的抗氧化/腐蚀性和良好的导电性（105-106 S/m，接近金属），成为超级电容器电极极具潜力的候选材料，
专利申请CN110718402A公开了一种柔性可折叠超级电容器及其制备方法，选择碳纳米管宏观膜作为集流体，表面负载活性物质构建近一体化复合电极，所述复合电极是通过涂布法、静电纺丝、液相法、电化学沉积法工艺制备，电极的活性物质采用活性炭、石墨烯、导电聚合物和金属化合物；金属化合物包括碳化钛；然后通过干燥、裁片、焊接、叠片、组装、注液和封装工艺制备柔性可折叠超级电容器。
上述方法可以将碳化钛作为活性物质，形成浆料后附着在碳纳米管宏观膜上。这种结构实质上是一种有粘连的非一体化结构。该结构由导电胶粘结碳化钛与增强体，碳化钛纳米颗粒之间和碳化钛与增强体之间由胶连接，导致离子在颗粒之间和集电极之间传输性能大幅度降低；另外，由于各相膨胀系数不同降低了材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的碳纳米材料超级电容器存在的不足，提供一种无粘结一体化碳化钛材料，为碳化钛纳米管、碳化钛基体一体复合结构。
发明人认为，开发具有高导电性和高机械强度的赝电容材料，同时必须具有高表面积，以提供更多活性位点。因此，把碳纳米管膜及其类似结构引入到超级电容器材料中，然而，现有技术把赝电容纳米材料附着在碳纳米管膜中碳纳米管表面，由于赝电容材料多相变化以及由此产生的结构变形甚至解体导致电容迅速下降，同时其与碳纳米结构界面结合减弱使得电荷转移效率降低，尤其在高低温条件下，电解质对流冲击和电导率降低将加速恶化，导致电极材料循环稳定性差。为了促进离子的快速转移和电子的传输速度的提高，发明人认为，必须具有高表面积以提供更多活性位点和高机械强度的无粘结一体结构以促进离子的快速转移和电子的传输。
基于上述构思，发明人提供一种无粘结一体化碳化钛材料的制备方法。
具体方案如下：
一种无粘结一体化碳化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供碳纳米管膜；
（2）制备水合钛/碳纳米管膜
将所述碳纳米管膜浸入钛源溶液中，进行电化学沉积，将沉积后的样品进行干燥，得到水合钛/碳纳米管膜；
（3）制备碳化钛纳米管膜
将所述水合钛/碳纳米管膜在保护气氛中，进行一次高温热处理，得到碳化钛纳米管膜；
（4）制备无粘结一体化碳化钛材料
将所述碳化钛纳米管膜包埋在石墨粉中，在保护气氛中进行二次高温热处理，得到无粘结一体化碳化钛材料。
进一步的，步骤（1）中，所述碳纳米管膜的厚度为20-40μm，比表面积为100-150m2g-1。
进一步的，步骤（1）中通过浮动催化剂化学气相沉积方法制备碳纳米管膜，优选地，将Ar / H2混合气体通入，体积分数为1-2%二茂铁和体积分数为0.1-0.5%噻吩的乙醇溶液，以10-30毫升/小时的速度通入1200-1300℃的反应器中，通过垂直于气流旋转的轮子逐层收集，形成随机取向的20-40μm厚的碳纳米管膜。
进一步的，步骤（2）中，所述钛源溶液为钛盐水溶液，优选TiCl3水溶液，pH调节至1.0-2.0；任选的，所述电化学沉积是在0.5-1.0V的恒定电势下，进行400-1000秒的电化学沉积；将沉积后的样品在真空下60-100℃下干燥24小时，得到水合钛/碳纳米管膜。
进一步的，步骤（3）中，所述一次高温热处理的温度为1200-1300℃，时间为5-10小时；优选的，所述一次高温热处理包括：首先将反应器中抽真空，然后通入保护气氛至一个大气压，以1-10℃/min升温至400-500℃，并在此温度下煅烧1-2小时，接着以1-10℃/min升温至1200-1300℃，在此温度下煅烧5-10小时，即得到碳化钛纳米管膜。
进一步的，步骤（4）中，所述石墨粉为高纯石墨粉，尺寸为8000-10000目；
任选的，所述二次高温热处理的温度为1200-1300℃，时间为10-15小时；优选的，所述二次高温热处理包括：首先将反应器中抽真空，然后通入保护气氛至一个大气压，以1-10℃/分钟升温至400-500℃，并在此温度下煅烧1-2小时，接着以1-10℃/min升温至1200-1300℃，在此温度下煅烧10-15小时，即得所述无粘结一体化碳化钛材料。
本发明还保护运用所述无粘结一体化碳化钛材料的制备方法，制备得到的无粘结一体化碳化钛材料。
进一步的，所述无粘结一体化碳化钛材料，包含碳化钛纳米管三维互联网络，和碳化钛纳米层两部分，其中，碳化钛纳米管三维互联网络为内层结构，碳化钛纳米层包裹在碳化钛纳米管三维互联网络外部，并且，相邻的碳化钛纳米层互联。
本发明还保护一种电极，包含所述无粘结一体化碳化钛材料。
本发明还保护一种超级电容器，包含所述电极。
有益效果：
本发明中，所述方法采用碳纳米管膜为模板，与电沉积水合钛高温反应，解决了目前模板法制备碳化钛纳米管反应不完全的问题。
再则，本发明采用石墨颗粒为碳源，降低了碳化钛材料的制备成本，在高温下实现碳化钛基体结构的调控，得到无粘结一体化碳化钛材料。
进一步地，本发明中无粘结一体化碳化钛材料，包含碳化钛纳米管三维互联网络，和碳化钛纳米层两部分，其中，碳化钛纳米管三维互联网络为内层结构，碳化钛纳米层包裹在碳化钛纳米管三维互联网络外部，并且，相邻的碳化钛纳米层互联。其中，碳化钛纳米管三维互联网络作为增强体和集电极，具有高电导率和高机械性能，碳化钛纳米层状结构包覆碳化钛纳米管并在外部形成枝状三维互联结构桥联内部的碳化钛纳米管，最终形成碳化钛纳米管增强的碳化钛纳米层状基体的整体复合材料。材料的层状结构增大了材料的比表面积，层状之间的大间距，以及内部碳化钛纳米管和外部碳化钛纳米层之间的界面结合力强，提高了离子传输速率和电子转移速率，实现了高电化学性能和循环稳定性。
总之，本发明所述无粘结一体化碳化钛材料，具有高功率密度、高能够密度和长循环寿命的优点，在2.0 A/g的恒电流条件下，充放电15000次后电容仍保持86%以上；在10 A/g时的比电容为250-270 F/g，在超级电容器领域具有广阔的运用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的碳纳米管膜扫描电镜图；
图2是本发明一个实施例1提供的水合钛/碳纳米管膜扫描电镜图；
图3是本发明一个实施例1提供的碳化钛纳米管膜扫描电镜图；
图4是本发明一个实施例1提供的无粘结一体化碳化钛材料扫描电镜图；
图5是本发明一个实施例2提供的超级电容器的循环曲线；
图6是本发明一个实施例2提供的不同电流密度下的充放电曲线；
图7是本发明提供的能量密度和功率密度图之一；
图8是本发明提供的对比例2提供的不同电流密度下的充放电曲线；
图9是本发明提供的能量密度和功率密度图之二。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
本发明所述方法包括步骤（1）-（4），其中（2）和（4）较为关键。具体的，步骤（1）提供碳纳米管膜，可以是市场购买的碳纳米管膜，也可以自行制备。碳纳米管膜在本发明中作为模板和碳源，优选地，碳化钛纳米管膜的厚度为10-100μm，长宽最大达到米量级，是由碳化钛纳米管（微观的）沿各向均匀分布组成宏观的膜状物，微观的碳化钛纳米管直径为1-20nm，长度为0.01-100微米。更优选地，碳纳米管膜的厚度为20-40μm，表面积为100-150m2g-1，这样可以产生足够的负载活性物质以提供高能量密度。
自行制备碳纳米管膜优选通过浮动催化剂化学气相沉积方法制备。优选地，首先将Ar/H2混合气体通入含有二茂铁（体积分数为1-2%）和噻吩（体积分数为0.1-0.5%）的乙醇溶液，得到携带催化剂二茂铁和碳源乙醇的混合气体，然后将混合气体以10-30毫升/小时的流量通入1200-1300℃的反应器中，通过垂直于气流旋转的轮子逐层收集，形成随机取向的20-40μm厚的碳纳米管膜。例如，Ar / H2流量比为4:1-5:1，二茂铁体积含量：1-2%，噻吩体积含量：0.1-0.5 %，Ar / H2混合气体流速为10-30毫升/小时，反应器稳定为1220-1270℃。
本发明所述方法，步骤（2）制备水合钛/碳纳米管膜，目的是形成碳化钛纳米管膜的前驱物，通过电化学沉积，得到水合钛/碳纳米管膜，此时水合钛以凝胶的形态包覆在碳纳米管膜表面。
将所述碳纳米管膜浸入钛源溶液中，优选的，钛源溶液为钛盐水溶液，例如0.20-0.30mol/L的TiCl3水溶液，然后用6.0 mol/L盐酸将溶液pH调节至1.0-2.0，电化学沉积是在0.5-1.0V的恒定电势下，进行400-1000秒的电化学沉积；更优选地，在0.5-0.8V的恒定电势下，进行450-650秒的电化学沉积，得到水合钛/碳纳米管膜。
本发明所述方法，步骤（3）制备碳化钛纳米管膜，常规的碳化钛纳米片是二维结构，片状材料较为分散，强度低，为此，本发明采用上一步自制的水合钛/碳纳米管膜，可以获得一维结构的碳化钛纳米管膜，不再是分散的纳米片，相对常规碳化钛纳米片具有高强度和高导电性的优势。具体的，在保护气氛下进行高温处理，发生碳化反应，得到碳化钛纳米管膜，具有高强度和高导电性特点，这是现有碳化钛材料所不具有的。上述保护气氛可以是惰性气体，例如，氮气以及元素周期表零族元素气体中的至少一种，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。优选的，所述一次高温热处理的温度为1200-1300℃，时间为5-10小时；更优选的，所述一次高温热处理包括：首先将反应器中抽真空，然后通入保护气氛至一个大气压，以1-10℃/min升温至400-500℃，并在此温度下煅烧1-2小时，接着以1-10℃/min升温至1200-1300℃，在此温度下煅烧5-10小时，即得到碳化钛纳米管膜。先在低温下煅烧1-2小时，可以生成氧化钛纳米结构，从而为控制氧化钛与碳反应均匀性提供材料基础。
本发明中，步骤（3）得到的碳化钛纳米管膜存在电化学性能低的问题，因此不适合直接作为电极，本发明采用石墨包埋煅烧，以增强碳化钛基体的机械强度，使其致密化，最终得到无粘结一体化碳化钛材料。优选的，石墨粉的纯度大于99.99wt%，粒径8000-10000目。
所述二次高温热处理的温度为1200-1300℃，时间为10-15小时；更优选的，所述二次高温热处理包括：首先将反应器中抽真空，然后通入保护气氛至一个大气压，以1-10℃/分钟升温至400-500℃，并在此温度下煅烧1-2小时，接着以1-10℃/min升温至1200-1300℃，在此温度下煅烧10-15小时，此过程重复3-5次，即得所述无粘结一体化碳化钛材料。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“%”均指重量百分比。
实施例1
制备无粘结一体化碳化钛材料，方法如下：
（1）、碳纳米管膜的制备
通过浮动催化剂化学气相沉积方法制备碳纳米管膜。首先将Ar/H2混合气体携带含1.5%二茂铁和0.5%噻吩的乙醇原料以10ml/h的速度通入1300 °C的反应器中；然后通过垂直于气流旋转的轮子逐层收集，形成随机取向的20μm厚的碳纳米管膜。
所得碳纳米管膜扫描电镜照片如图1所示，从中可以看到碳纳米管均匀分布，组建成碳纳米管膜，呈现三维网络的初形。
（2）、水合钛/碳纳米管膜制备
首先制备0.20 mol/L的TiCl3水溶液，用6.0 mol/L盐酸将溶液pH调节至2.0；然后以碳纳米管膜、铂片和Ag/AgCl分别为工作电极、对电极和参考电极，在三电极系统中在0.5V的恒定电势下进行500秒的电化学沉积；将沉积后的样品在真空中60-100℃下干燥24小时。
所得水合钛/碳纳米管膜扫描电镜照片如图2所示，水合钛均匀包覆在碳纳米管表面，并完全填充在碳纳米管之间，形成碳纳米管穿插于水合钛层中间的结构。
（3）、碳化钛纳米管膜的制备
将步骤（2）处理后的水合钛/碳纳米管膜在1300℃中氩气气氛中高温热处理，具体包括：将反应器抽真空（小于10Pa），然后通入高纯氩气（≥99.999%）至一个大气压，以5℃/min升温至400℃，并在此温度下保温1小时，接着以5℃/min升温至1300℃，在此温度下保温10小时，即得到碳化钛纳米管膜。
所得碳化钛纳米管膜扫描电镜照片如图3所示，从中可以看到宏观的管膜中，均匀分布了许多碳化钛纳米管，并且保持了图1和图2中呈现出的碳纳米管模板的结构。
（4）、碳化钛纳米管增强碳化钛基体的致密化
将步骤（3）处理后的碳化钛纳米管膜重复步骤（3）的方法，即水合钛/碳化钛纳米管膜放入8000目的高纯石墨粉中包埋，在1300℃中氩气气氛中高温热处理，具体包括：首先将反应器中抽真空（小于10Pa），然后通入高纯氩气（≥99.999%）至一个大气压，以5℃/min升温至400-500℃，并在此温度下保温1-2小时，接着以5℃/min升温至1200-1300℃，在此温度下保温10-15小时，即得无粘结一体化碳化钛材料。
所得无粘结一体化碳化钛材料的扫描电镜照片如图4所示，从中可以看到外部呈现出层状结构，相邻的层状结构之间互联，即碳化钛纳米层；结合图3可以知道，内部是碳化钛纳米管，为三维网状结构，即碳化钛纳米管三维互联网络。结合尺寸可以知道，单个碳化钛纳米层中，可能包含有1个、2个或者多个碳化钛纳米管三维互联网络。
实施例2
将实施例1制备的无粘结一体化碳化钛材料，作为电极，以1.0 mol/L 硫酸作为电解质，组成对称超级电容器。对称超级电容器是指两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反，对称超级电容器的组装采用现有技术。
所得到的对称超级电容器进行充放电测试，发现在2.0 A/g的恒电流条件下，充放电15000次后电容仍保持86%以上，如图5所示，表明循环稳定性高。在不同扫描速率下进行测试，发现在25mV· s-1时的比电容高达375F·g-1以上，而在4000mV· s-1时比电容仍高达221F· g-1，如图6所示。图7展示能量密度和功率密度测试结果，实施例1制备的无粘结一体化碳化钛材料，其能量密度和功率密度分别高达64Wh· kg-1和9.5 kW· kg-1。
对比例1
将实施例1制备得到的碳化钛纳米管膜作为电极，参照实施例2进行电化学测试，发现在25mV s-1时的比电容仅为181 F ·g-1，而在4000mV·s-1时比电容仅为34 F· g-1，如图6所示。图7展示了能量密度和功率密度的测定结果，实施例1制备的碳化钛纳米管膜，其能量密度和功率密度分别为15 Wh kg-1和1.1 kW kg-1。这说明，在碳化钛纳米管膜基础上，生长碳化钛纳米层，实现互联并构成基体，可以大幅度提高材料比电容、能量密度和功率密度。
对比例2
取市售的碳化钛纳米片（片径为0.1-1μm，厚度100-200nm）、碳纳米管（直径为10-20nm，长度为5-15μm）和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，旋涂在不锈钢表面形成约40μm的膜，然后在真空中80℃条件下干燥24小时，参照实例2制备出对称超级电容器。
发现在25mV ·s-1时的比电容为275 F g-1，而在4000mV s-1时比电容为62 F· g-1，如图8所示。如图9展示了能量密度和功率密度测定结果，碳化钛纳米片/碳纳米管电极的能量密度和功率密度分别为19 Wh ·kg-1和1.5 kW ·kg-1。这说明常规碳化钛纳米片与碳纳米管结合的材料在比电容、能量密度和功率密度上一般，不具有本发明制备材料的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
