一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产生物质合成气的工艺及装置
技术领域
本发明涉及生物质利用
技术领域
，具体涉及一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺及装置。背景技术
生物质能作为世界第四大能源，对维护人类社会能源结构和安全有着重要意义。当前生物质能平均利用率不到40%，且大多以燃烧形式释放，如何实现对生物质能的高效、高值利用成为当前研究的重要课题之一。其中，制备生物质活性炭及合成气是实现生物质资源高值利用的一种重要途径。
活性炭具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团和特异性吸附能力较强等特性，被广泛应用在石油化工、食品、医药、冶金、环境治理、能源储存等领域。常见的活性炭制备方法包括：物理活化法、化学活化法、物理化学耦合活化法。物理活化法常用的活化气体为水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等，其活化工艺简单、对环境污染小，但活化时间长、温度高、能源消耗大。化学活化法常用的活化剂有氢氧化钾、磷酸、氯化锌、碳酸钾等，其活化温度低、活化时间短，活性炭的产率高，比表面积大，但大多化学活化剂对设备存在腐蚀行为，对环境不友好。生物质合成气可作为化工原料或燃料，其主要成分为H2和CO，一般通过热解气化生物质制备合成气。热解是在热作用下生物质中有机物质发生分解反应产生气体。气化是以空气和水蒸气等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质转化成合成气。合成气的制备技术中存在气体产物品位低及焦油的脱除等难点。
中国专利(公开号CN102417179A)公开采用花生壳作为生物质原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂制备出了比表面积为990~1277 m2/g的活性炭。中国专利(CN201711481483.1)公开了“比表面积可控的超级电容器活性炭的制备方法”，原料先在700℃下炭化23~25h，再以水蒸气为活化剂在1180~1250℃的高温下活化11~13h，制得比表面积为2000~2200 m2/g的超级活性炭。中国专利(CN201811203217.7)公开了“一种用于下吸式秸秆炭化炭气联产装置及其生产方法”，碎屑状秸秆原料进料量为1.1t/h，炭产量为308kg/h ，生物质燃气产量为1764Nm3/h。中国专利(CN201410571477.5)公开了“一种垃圾的炭气联产处理方法及其生产线设备”，生产过程中产生的可燃气用于尾气处理，产生的垃圾炭作为发电燃料。
发明内容
针对现有生物质利用技术存在的生物质多级化利用率不高、生产过程对环境不友好等问题，本发明的目的在于提供一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺及装置，通过本发明的工艺和装置，可减少化学活化剂对设备的腐蚀，有效增大生物质原料与活化气体、化学活化剂的接触，可通过改变活化气体和化学活化剂的种类与比例来调整活性炭产物的孔径分布与比表面积以及气体产物的组成，通过炭气联产实现了对生物质原料的高效、高值利用。相关催化剂的加入可降低焦油的产生以提高活性炭及合成气品质。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)生物质原料经粉碎、水洗除杂和烘干处理，将处理后的生物质原料与活化剂均匀混合并放入炭化活化一体反应器内，在向炭化活化一体反应器内通入氮气的条件下对炭化活化一体反应器加热升温至炭化温度，进行炭化处理；
2)步骤1)炭化处理结束后，将炭化活化一体反应器内温度保持在活化反应温度，然后将通入反应器的气体切换为活化气体，进行物理化学耦合活化处理；
3)步骤2)活化处理结束后冷却至室温，将产物从活化剂中取出，依次用去离子水和0.5~1.5mol/L盐酸溶液洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到活性炭成品；
其中步骤1)中使用的活化剂为添加了催化剂的碱金属盐。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于生物质原料为农业废弃物、林业废弃物中任意一种或者两种的组合；所述农业废弃物为农作物秸秆、甘蔗渣、稻壳中的至少一种，所述林业废弃物为木屑、竹子、核桃壳、椰壳中的至少一种；所述活化气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种混合气体。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于所述碱金属盐为由碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾组成的三元混合盐，质量比为28~35:28~35：30~38，在步骤1）炭化温度及步骤2）活化温度下均处于熔融状态，即是所述碱金属盐在制备活性炭联产合成气过程中处于熔融状态。催化剂为Fe2O3、Fe3O4、FeCl3、TiO2、Co2O3、CoCl2、Cr2O3、MgO、ZnCl2中的一种或两种以上催化剂，催化剂与碱金属盐的质量比为0.02~0.1 :1，优选0.02~0.06 : 1。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于步骤1)中，所述生物质原料与化学活化剂的质量比是0.5~2:20，优选1:20。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于步骤1)中，炭化处理的过程为：以10~20℃/min的升温速率将反应器温度从室温升温至500~600℃的炭化温度后，再恒温保持1~2h。
所述的一种制备生物质活性炭的生产工艺，其特征在于步骤2)中，活化反应温度为500~900℃，优选650~850℃；通入的活化气体与生物质原料质量比为0.5~2:1，优选0.8~1.2:1；所述物理化学耦合活化时间为0.5~5 h，优选1~1.5 h。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的装置，其特征在于包括氮气储罐、二氧化碳储罐、水蒸气发生装置、炭化活化一体装置和气液产物收集装置；所述炭化活化一体反应装置包括电加热炉、炭化活化一体反应器和热电偶，炭化活化一体反应器内部盛有生物质原料与活化剂混合物，炭化活化一体反应器顶部设有气体进气口、热电偶插孔和气体产物出气口，所述热电偶的测温端穿过热电偶插孔伸入至炭化活化一体反应器内部测温，炭化活化一体反应器内部设置有气体分布器，气体分布器的出气孔浸没入生物质原料与活化剂混合物中，活化气由炭化活化一体反应器顶部的气体进气口进入气体分布器，气体产物出气口与气液产物收集装置由管路连接；
其中，所述气体分布器包括进气管、气体缓冲室和若干方形支管，所述进气管设置在气体缓冲室的顶部，若干方形支管均匀设置在气体缓冲室的底部，进气管的上端与炭化活化一体反应器顶部的气体进气口连接，方形支管的下端均匀设置若干气体舌形导流孔，舌形导流孔的开口上端外侧设置有向下倾斜的舌片，舌片与方形支管表面的夹角角度为15~25°。
所述的一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的装置，其特征在于所述水蒸气发生装置包括储水槽、水泵、气化室、气化室加热炉和加热带，所述气化室加热炉用于对气化室进行加热升温，气化室上设有液体入口、气体入口和气体出口，所述氮气储罐和二氧化碳储罐的出气口均通过管路与气化室的气体入口连接，水泵用于将储水槽内的水输送至气化室内，气化室的气体出口通过管道与炭化活化一体反应器顶部的气体进气口连接；其中，气化室的气体出口与炭化活化一体反应器进气口间的管道上包覆有所述加热带。
所述的一种炭化活化耦合制备生物质活性炭联产合成气的装置，其特征在于所述气液产物收集装置包括冷凝器、储液罐、低温循环冷却泵、洗气罐、集气槽；炭化活化一体反应器顶部的气体产物出气口通过管道与冷凝器底部进气口连接，冷凝器顶部出气口排出的气体通过管道导入到洗气罐中，洗气罐的出气口再通过管道与集气槽连接；冷凝器外侧设置有冷凝夹套，冷凝夹套的进口和出口分别通过管路与低温冷却循环泵的出口和进口连接，形成冷凝流体回路；冷凝器内冷凝形成的液体收集于储液罐中。
本发明取得的有益效果是：
1、利用物理化学耦合活化法制取生物质活性炭，降低了活化温度、缩短了活化时间、降低了生产成本。通过改变活化气体的种类、催化剂与碱金属盐的种类和比例来调控活性炭的比表面积、孔容大小和孔径分布。
2、采用加入催化剂的碱金属盐为热介质和化学活化剂，在活化过程中熔融状态的碱金属盐中的金属离子渗透入生物质颗粒内部，增加了生物质内部的传热传质速率，显著缩短了活化时间和降低了活化温度。催化剂可改变生物质原料的热解气化过程，能有效降低副产物焦油的产生，有利于提高活性炭及合成气的品质。
3、气体分布器的设置改善了反应器内活化剂与生物质原料的接触状态，增加活化剂与炭化料的接触几率。活化气通过向下开设的舌形导流孔以鼓泡的形式从炭化料与熔融状态的碱金属盐混合物中逸出，起到搅拌作用，强化了活化剂与炭化料之间的接触以及传热和传质效果。
4、通过制备生物质活性炭与合成气联产，实现生物质资源的多级利用及生物质产品的多元化和高值化，对助力实现“碳达峰、碳中和”目标有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备生物质活性炭的生产装置的结构示意图；
图2为本发明的炭化活化一体反应器的剖视图；
图3为本发明的气体分布器的正视图；
图4为本发明的气体分布器的俯视图；
图1中：1-氮气储罐； 2-二氧化碳储罐；3-减压阀；4-流量计；5-储水罐；6-水泵；7-气化室；8-气化室加热炉；9-加热带；10-电加热炉；11-炭化活化一体反应器；12-气体分布器；13-热电偶；14-冷凝器；15-储液罐；16-低温冷却循环泵；17-洗气罐；18-集气槽；
图2中：1101-气体进气口；1102-热电偶插孔；1103-气体产物出气口。
图3、图4中：1201-进气管；1202-气体缓冲室；1203-方形支管；1204-舌形导流孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例：对照图1~4
一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，包括如下步骤：
粉碎后的生物质原料经水洗除杂、烘干后待用。将处理后的生物质原料与化学活化剂均匀混合后放入炭化活化一体反应器内，在氮气氛围下对物料进行炭化处理。炭化完成后将炭化活化一体反应器内温度保持在活化温度并通入活化气对原料进行活化处理。活化完成后冷却至室温，将产物从化学活化剂中取出得到粗活性炭，先对粗活性炭进行水洗，粗活性炭表面的大部分活化剂溶于水中，然后用1mol/L盐酸溶液洗涤除去多余的活化剂和灰分，再用去离子水洗涤至中性，烘干后得到成品。上述的生物质原料为农业废弃物、林业废弃物中任意一种或者两种的组合；所述农业废弃物为农作物秸秆、甘蔗渣、稻壳中的至少一种，所述林业废弃物为木屑、竹子、核桃壳、椰壳中的至少一种；所述活化气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种混合气体。
碱金属盐为质量比为30~35：30~35：32~38的碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的三元混合盐，在制备活性炭联产合成气过程中处于熔融状态。催化剂为Fe2O3、Fe3O4、FeCl3、TiO2、Co2O3、CoCl2、Cr2O3、MgO、ZnCl2中的一种或两种以上催化剂，催化剂与碱金属盐的质量比是0.02~0.1 : 1，优选0.02~0.06 : 1。
上述的生物质原料与化学活化剂的质量比是0.5~2:20，优选1:20。
上述氮气流量为0.1~1 L/min，优选0.3~0.5 L/min。
上述温度为500~900℃时通入活化气体，优选650~850℃。
上述物理化学耦合活化时间为0.5~5 h，优选1~1.5 h。
通入的活化气体与生物质原料的质量比为0.5~2:1，优选0.8~1.2:1。
一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的装置，包括氮气储罐1、二氧化碳储罐2、水蒸气发生装置、炭化活化一体装置和气液产物收集装置；炭化活化一体装置包括电加热炉10、炭化活化一体反应器11和热电偶13，炭化活化一体反应器11内部盛有生物质原料与活化剂混合物，炭化活化一体反应器11顶部设有气体进气口1101、热电偶插孔1102和气体产物出气口1103，所述热电偶13的测温端穿过热电偶插孔1201伸入至炭化活化一体反应器11内部测温，炭化活化一体反应器11内部设置有气体分布器12，气体分布器12的出气孔浸没入生物质原料与活化剂混合物中，活化气由炭化活化一体反应器顶部的气体进气口1101进入气体分布器12，气体产物出气口1103与气体产物收集装置由管路连接。
气体分布器12包括进气管1201、气体缓冲室1202和若干方形支管1203，进气管1201设置在气体缓冲室1202的顶部，若干方形支管1203均匀设置在气体缓冲室1202的底部，进气管1201的上端与炭化活化一体反应器11顶部的气体进气口1101连接，方形支管1203的下端设有若干均匀的舌形导流孔1204，舌形导流孔1204的开口上端外侧设置有向下倾斜的舌片，舌片与方形支管1203表面的夹角角度为15~25°。
进一步地，气体缓冲室1202包括圆柱形腔室以及设置于圆柱形腔室外侧的环形腔室，圆柱形腔室与环形腔室之间通过至少3个管道腔室连通，所述进气管1201设置在气体缓冲室1202的圆柱形腔室顶部，圆柱形腔室底部以及环形腔室底部都均匀设置若干方形支管1203。对照图4中，圆柱形腔室底部设置4个方形支管1203，环形腔室底部设置6个方形支管1203。
水蒸气发生装置包括储水槽5、水泵6、气化室7、气化室加热炉8和加热带9，气化室加热炉8用于对气化室7进行加热升温，气化室7上设有液体入口、气体入口和气体出口，氮气储罐1、二氧化碳储罐2的出气口均通过管路与气化室7的气体入口连接，水泵6用于将储水槽5内的水输送至气化室7内，气化室7的气体出口通过管道与炭化活化一体反应器11顶部的气体进气口1101连接；其中，气化室7的气体出口与气体进气口1101之间的管道上包覆有所述加热带9。其中气化室温度为200~400℃，优选200~250℃。
气液产物收集装置包括冷凝器14、储液罐15、冷凝循环泵16、洗气罐17、集气槽18；炭化活化一体反应器11顶部的气体产物出气口1103通过管道与冷凝器14底部进气口连接，冷凝器14顶部出气口排出的气体通过管道导入到洗气罐17中，洗气罐17的出气口再通过管道与集气槽18连接；冷凝器14外侧设置有冷凝夹套，冷凝夹套的进口和出口分别通过管路与冷凝循环泵16的出口和进口连接，形成冷凝流体回路；冷凝器14内冷凝形成的液体收集于储液罐15中。
对照图1中，氮气储罐1和二氧化碳储罐2均配备有减压阀3，氮气储罐1和二氧化碳储罐2的出气口分别通过支管连接到一根总进气管上，该总进气管上设有流量计4，总进气管的出口再与气化室7的气体入口连接。
实施例1：
一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，包括以下步骤：
1)用80~100目的筛网筛选出10 g杉木屑为原料，水洗、干燥后与化学活化剂均匀混合，放入氮气流量为0.3 L/min的反应器内升温炭化，反应器温度以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后恒温保持1.5h。
2)步骤1)炭化处理结束后，以10℃/min的升温速率将炭化活化一体反应器温度升至650℃，停止通入氮气，并向反应器中通入质量流量为10 g/h的水蒸气，进行物理化学耦合活化处理，处理时间为1.5 h。其中化学活化剂总计200 g，是由催化剂与碱金属盐按照0.02:1的质量比混合而成。碱金属盐是由质量比为3:3:4的碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的混合盐构成，催化剂是由质量比为2:1的Fe2O3与Co2O3混合催化剂构成。
3)步骤2)反应结束后，将活化所得的粗活性炭依次用去离子水和1 mol/L盐酸溶液洗涤以除去其中的盐及灰分，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到活性炭成品，活性炭产率为11.4%。通过表征，得出该活性炭产品的BET比表面积为575.99 m2/g，孔体积为0.3839 mL/g，平均孔径为2.44 nm，微孔体积占比74.77%。
实施例2：
一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，包括以下步骤：
1)用80~100目的筛网筛选出10 g杉木屑为原料，水洗、干燥后与活化剂均匀混合放入炭化活化一体反应器内，反应器温度以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持1.5h。
2) 步骤1)炭化处理结束后，以10℃/min的升温速率将炭化活化一体反应器温度升至650℃，停止通入氮气，并向反应器中通入质量流量为10 g/h的水蒸气，进行物理化学耦合活化处理，处理时间为0.5 h。其中活化剂总计200 g，是由催化剂与碱金属盐按照0.02:1的质量比混合而成。碱金属盐是由质量比为3:3:4的碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的混合盐构成，催化剂是由质量比为2:1的Fe2O3与Co2O3混合催化剂构成。
3)步骤2)反应结束后，将活化所得的粗活性炭依次用去离子水和1 mol/L盐酸溶液洗涤以除去其中的盐及灰分，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到活性炭成品，活性炭产率为13.1%。通过表征，得出该对比例产品的BET比表面积为555.16 m2/g，孔体积为0.3024 mL/g，平均孔径为2.56 nm，微孔体积占比70.23%。
实施例3：
一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，包括以下步骤：
1)用80~100目的筛网筛选出10 g杉木屑为原料，水洗、干燥后与活化剂均匀混合，放入氮气流量为0.3 L/min的炭化活化一体反应器内升温炭化。反应器温度以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后恒温保持1.5h。
2)步骤1)炭化处理结束后，以10℃/min的升温速率将炭化活化一体反应器温度升至700℃，停止通入氮气，并向反应器中通入质量流量为10 g/h的水蒸气，进行物理化学耦合活化处理，处理时间为1.5 h。其中活化剂总计200 g，是由催化剂与碱金属盐按照0.1:1的质量比混合而成。碱金属盐是由质量比为3:3:4的碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的混合盐构成，催化剂是由质量比为2:1的Fe2O3与Co2O3混合催化剂构成。
3)反应结束后，将活化所得的粗活性炭依次用离子水和1 mol/L盐酸溶液洗涤以除去其中的盐及灰分，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到活性炭成品，活性炭产率为9.3%。通过表征，得出该活性炭产品的BET比表面积为1049.40 m2/g，孔体积为0.7535 mL/g，平均孔径为2.83 nm，微孔体积占比69.38%。
实施例4：
一种物理化学耦合活化制备生物质活性炭联产合成气的工艺，包括以下步骤：
1)用80~100目的筛网筛选出10 g杉木屑为原料，水洗、干燥后与活化剂均匀混合，放入氮气流量为0.3 L/min的炭化活化一体反应器内升温炭化。炭化活化一体反应器温度以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后恒温保持1.5h。
2)步骤1)炭化处理结束后，以10℃/min的升温速率将炭化活化一体反应器温度升至700℃，停止通入氮气，并向炭化活化一体反应器中通入质量流量为10 g/h的水蒸气，进行物理化学耦合活化处理，处理时间为1.5h。其中活化剂总计200 g，是由催化剂与碱金属盐按照0.05:1的质量比混合而成。碱金属盐是由质量比为3:3:4的碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的混合盐构成，催化剂是由质量比为2:1的Fe2O3与Co2O3混合催化剂构成。
3)反应结束后，将活化所得的粗活性炭依次用离子水和1 mol/L盐酸溶液洗涤以除去其中的盐及灰分，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到活性炭成品，活性炭产率为10.1%。通过表征，得出该对比例产品的BET比表面积为821.08 m2/g，孔体积为0.5222 mL/g，平均孔径为3.03nm，微孔体积占比68.31%。
实施例1~4中所收集到的合成气主要组分如表1所示，合成气的主要成分是H2、CO、CH4、CO2四种气体，其余为杂质气体。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
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