一种碲纳米片厚度减薄的方法
技术领域
本发明属于纳米材料
技术领域
，具体涉及一种碲纳米片厚度减薄的方法。背景技术
半个多世纪以来，摩尔定律推动硅电子工业向更小更快的晶体管方向发展。然而，硅基CMOS工艺的尺寸越来越逼近摩尔极限，同时尺寸缩小带来的功耗问题越来越严重，半导体工业急需寻找新材料及新原理器件来进一步增强下一代信息处理技术。二维材料具有高迁移率、带隙可调、大比表面积和原子层级厚度等优点，可避免短沟道效应带来的晶体管性能衰退以及功耗增加的问题，是未来半导体工业发展规划中的重要材料。目前合成的二维材料主要是n型半导体(如MoS2、WS2等)，主要载流子是电子。虽然也有电子、空穴都可以导电的双极性半导体(如MoTe2、WSe2等)，但电子、空穴较大的载流子浓度差异限制了它们的实际应用。p型半导体性能极好的黑磷(BP)一度引起了广泛研究，但是BP的空气不稳定性也极大地限制了它的发展。碲(Te)纳米片横向尺寸可达100μm，厚度在单原子层到几十纳米可调，具有稳定的p型半导体特征以及良好的空气稳定性，空穴迁移率可达700cm2V-1s-1，但是目前报道的碲纳米片存在厚度较大、场效应开关比小等缺点。Wu等人发现碲纳米片的场效应迁移率与其厚度具有直接依赖性，随着纳米片厚度的减薄，其场效应开关比可达到最大值(Nano Energy 57(2019)480–491)。因此发展一种温和的可实现碲纳米片厚度可控减薄的方法对有效调控碲纳米片载流子浓度及其它电学性能指标至关重要。
Wu等人利用水热法合成了二维碲纳米片，并发展了一种溶液法减薄的手段，将生长好的样品置于丙酮中，通过氢氧化钠调节溶液pH，实现纳米片的减薄(Nat Electron 1,228–236(2018))。但是此方法减薄样品的效果较差，操作方法复杂。Javey等人利用低温热蒸镀法得到了厚度可控的碲纳米薄膜，但是当蒸镀很薄的纳米薄膜(8nm)时，杂质、结晶质量以及表面粗糙度的影响变得很大(Nat.Nanotechnol.15,53–58(2020))。这些方法普遍存在工艺复杂、对样品表面形貌破坏性大等缺点。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种碲纳米片厚度减薄的方法，利用弱氧化性溶液对碲纳米片进行减薄，实现碲纳米片厚度的精确调控。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种碲纳米片厚度减薄的方法，包括以下步骤：将碲纳米片浸泡于弱氧化性溶液中，取出干燥，即得所述厚度减薄的碲纳米片。
进一步地，所述碲纳米片为采用水热法或化学气相沉积法得到的片状结构的碲。
进一步地，将水热法制备得到的碲纳米片浸泡于弱氧化性溶液中前，先将所述碲纳米片置于目标基底上，然后再转移至弱氧化性溶液中浸泡。
更进一步地，所述目标基底为硅片、蓝宝石基底、玻璃或云母。
进一步地，所述弱氧化性溶液为水、过氧化氢溶液或醋酸溶液。
进一步地，所述碲纳米片在水中的浸泡时间为30～60h。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为0.01～5wt％，所述碲纳米片在过氧化氢溶液中的浸泡时间为10～60s。
进一步地，所述醋酸溶液的pH为5～6.5，所述碲纳米片在醋酸溶液中的浸泡时间为10～60s。
进一步地，所述弱氧化性溶液为过氧化氢溶液或醋酸溶液时，干燥前还包括用水洗涤的步骤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用弱氧化性溶液与碲纳米片表面发生温和的氧化反应，对碲纳米片进行减薄，通过改变弱氧化性溶液的种类以及浸泡时间，可实现碲纳米片厚度的精确调控。
采用本发明的方法对碲纳米片进行减薄，可充分发挥p型碲纳米片的优势，在一定的厚度范围内(5nm至100nm)，碲纳米片厚度与其载流子迁移率呈正相关，而与场效应开关比呈负相关。随纳米片厚度的减小，载流子迁移率不断减小，但场效应开关比不断增大，可满足不同器件对材料性能的要求。可利用电子束曝光及真空蒸发电极材料的方式构筑基于碲纳米片的电子及光电器件，与传统半导体加工工艺兼容性良好。
本发明可实现具有p型半导体特性的碲纳米片厚度及载流子浓度的有效调控，对二维半导体器件的发展具有推动意义。
本发明的方法操作简单，可实现碲纳米片厚度、载流子浓度及场效应开关比的多重调控，对发展性能稳定，满足多场景需求的二维p型半导体材料提供了支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为实施例1步骤(1)水热法制备的碲纳米片的假色光镜图，图1b为实施例1中步骤(2)所得的减薄的碲纳米片的假色光镜图；
图2a，2b，2c，2d，2e，2f依次为实施例1制备的厚度为66nm、19.4nm、14.1nm、9.9nm、7nm、4nm的碲纳米片的AFM形貌表征图，
图3a，3b，3c，3d，3e，3f分别为沿图2a，2b，2c，2d，2e，2f中白色直线的碲纳米片的原始的平均高度图以及在去离子水中浸泡30h、35h、40h、50h及55h后典型的高度测量图；
图4a和图4b分别为实施例2制备得到的碲纳米片在0.5wt％的过氧化氢溶液中浸泡前及浸泡10s后的AFM形貌表征图，图4c为浸泡前后碲纳米片沿图4a、4b两图中白色直线的高度图；
图5a和图5b分别为实施例3制备得到的碲纳米片在pH为6的醋酸溶液中浸泡前及浸泡20s后的AFM形貌表征图，图5c为浸泡前后碲纳米片沿图5a、5b两图中白色直线的高度图；
图6a和图6b分别为对比例1中制备得到的碲纳米片在10wt％的过氧化氢溶液中浸泡前及浸泡10s后的AFM形貌表征图；
图7a和图7b分别为对比例2中制备得到的碲纳米片在pH为3.5的醋酸溶液中浸泡前及浸泡20s后的AFM形貌表征图；
图8为基于实施例1制备的厚度为25nm和10nm及实施例2制备的厚度为7nm的碲纳米片的场效应晶体管的转移特性曲线图，其中a为基于25nm厚的碲纳米片的场效应晶体管的转移特性曲线图，b为基于10nm厚的碲纳米片的场效应晶体管的转移特性曲线图，c为基于7nm厚的碲纳米片的场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)水热法制备碲纳米片：反应原理为以亚碲酸钠为原料，氨水提供反应的碱性条件，利用水合肼还原亚碲酸钠，利用镜面阻断配体(PVP)来团聚碲纳米颗粒，通过控制PVP的添加量来控制碲纳米片的产量及尺寸。具体操作为按摩尔比2：1称取0.1165g亚碲酸钠及6.4gPVP溶于25ml去离子水中，搅拌均匀后，分别加入2.5ml氨水以及1.5ml水合肼溶液并搅拌均匀，得到pH值为9的混合溶液，将混合溶液倒入50ml的反应釜中，在180℃反应10h，反应结束后用流动的冷水将反应釜骤冷得到碲纳米片原液；取反应原液3mL用去离子水离心3次后得到水溶液中分散均匀的碲纳米片，利用提拉捞取法将碲纳米片转移到绝缘硅衬底上，自然晾干后100℃烘干20min，所得碲纳米片的厚度为50-100nm，由于水热法制备碲纳米片时，在同一条件下很难固定长出相同厚度的碲纳米片，得到的厚度是一个区间值范围，所以进行统计分析的时候，选择了抽样对比的方法；
(2)碲纳米片的缓慢减薄：将步骤(1)中所得的绝缘硅衬底上的碲纳米片浸入到盛有去离子水的烧杯中，静置50h后，取出用氮气吹干，得到单层至25nm的薄层碲纳米片。这里纳米片的厚度也是采用了统计分布的方式进行测量的，因为碲纳米片减薄工艺是针对溶液中所有碲纳米片样品进行的，因此没有单独统计某一个纳米片在去离子水中静止特定时间后的厚度变化。
图1a为水热法制备的典型碲纳米片的假色光镜图，图1b为在去离子水中浸泡50h后的碲纳米片假色光镜图。在这两幅图中，颜色越亮，说明碲纳米片越厚。刚生长的碲纳米片颜色偏白，减薄后的碲纳米片颜色变成紫色，但结晶性良好，说明样品并没有被破坏。
图2a，2b，2c，2d，2e，2f分别为厚度为66nm、19.4nm、14.1nm、9.9nm、7nm、4nm的碲纳米片的AFM形貌表征从AFM各图中可以明显看出碲纳米片只是厚度发生了变化，整体结晶性良好；
图3a，3b，3c，3d，3e，3f分别为图2中2a，2b，2c，2d，2e，2f对应的碲纳米片原始的平均高度图以及在去离子水中浸泡不同时间(30h，35h，40h，50h，55h)后典型的高度测量。减薄前样品的平均厚度为66nm，在去离子水中分别浸泡30h，35h，40h，50h，55h后，本实施例分别得到了19.4nm、14.1nm、9.9nm、7nm以及4nm厚的薄层碲纳米片。
实施例2
(1)碲纳米片的制备方法同实施例1步骤(1)，区别在于，具体操作为按摩尔比2：1称取0.1165g亚碲酸钠及6.4g PVP溶于25ml去离子水中，搅拌均匀后，分别加入2.5ml氨水以及4ml水合肼溶液并搅拌均匀，将混合溶液倒入50ml的反应釜中，在180℃反应5h，反应结束后用流动的冷水将反应釜骤冷得到碲纳米片原液；取反应原液3mL用去离子水离心3次后得到水溶液中分散均匀的碲纳米片，利用提拉捞取法将碲纳米片转移到绝缘硅衬底上，自然晾干后100℃烘干20min，所得碲纳米片的厚度为30-50nm。
(2)碲纳米片的缓慢减薄：将步骤(1)中所得的绝缘硅衬底上的碲纳米片浸入到浓度为0.5wt％的过氧化氢溶液中，浸泡时间为10s。碲纳米片在过氧化氢溶液中浸泡10s后迅速取出并用大量去离子水清洗，随后用氮气吹干，得到单层至25nm的薄层碲纳米片。
为了更好的对比碲纳米片在0.5wt％过氧化氢溶液中浸泡前后形貌变化，选用同一片碲纳米片进行对比。图4a，4b分别为在0.5wt％过氧化氢溶液中浸泡10s前后样品的AFM形貌表征，可以看出碲纳米片表面形貌无明显变化，结晶性良好。图4c为减薄前后样品沿4a，4b两图中白色直线的高度图，可以看出减薄前碲纳米片厚度为39.2nm，经0.5wt％H2O2溶液减薄后，厚度减小为24.7nm。
实施例3
(1)碲纳米片的制备方法同实施例2步骤(1)；
(2)碲纳米片的缓慢减薄：将步骤(1)中所得的绝缘硅衬底上的碲纳米片浸入到pH为6的醋酸溶液，浸泡时间为20s。碲纳米片在醋酸溶液中浸泡20s后迅速取出并用大量去离子水清洗，随后用氮气吹干，得到单层至25nm的薄层碲纳米片。
为了更好的对比碲纳米片在pH为6的醋酸溶液中浸泡前后形貌变化，选用同一片碲纳米片进行对比。图5a，5b分别为在pH为6的醋酸溶液浸泡20s前后样品的AFM形貌表征，可以看出碲纳米片减薄前后形貌无明显变化，厚度变化明显。图5c为减薄前后样品沿5a，5b两图中白色直线的高度图，可以看出减薄前碲纳米片厚度为30.5nm，经pH为6的醋酸溶液减薄后，厚度减小为22.6nm。
实施例4
(1)化学气相沉积法制备碲纳米片：取0.2g氧化碲(TeO2)为前驱体，放置在位于常压管式炉中心区域的Al2O3坩埚中，在下游放置云母作为收集基底。在生长过程之前，将试管抽真空，用高纯氩气(500sccm)冲洗5min，以消除氧残留。随后，用Ar/H2混合载气将中心区域加热到700℃，生长1h后，自然冷却，得到三角形的碲纳米片，厚度为30nm；
(2)碲纳米片的缓慢减薄：将步骤(1)所得碲纳米片放置于浓度为0.1wt％的过氧化氢溶液中，浸泡30s后迅速用大量清水冲洗样品，氮气吹干，得到单层至10nm的薄层碲纳米片。
对减薄前后的碲纳米片进行AFM形貌表征，同样得出碲纳米片减薄前后表面形貌无明显变化，减薄后的碲纳米片结晶性良好。
对比例1
同实施例2，区别在于，将步骤(2)中的过氧化氢溶液的浓度替换为10wt％，浸泡时间为10s。
图6为浓度为10wt％的过氧化氢溶液浸泡前后同一样品的AFM形貌对比，可以看出此时碲纳米片形貌已经遭到破坏，所以这个浓度已经不适合做碲纳米片的减薄处理。
对比例2
同实施例3，区别在于，将步骤(2)中的醋酸水溶液的pH设置为3.5，浸泡时间为20s。
图7为pH为3.5的醋酸溶液浸泡前后同一样品的SEM形貌对比，可以看出此时碲纳米片形貌也已经遭到破坏，所以当醋酸的pH过小时也不适合做碲纳米片的减薄处理。
对比例1及对比例2中由于弱氧化锌溶液浓度过大，最终得到的碲纳米片形貌都得到了破坏。当过氧化氢溶液浓度小于0.01wt％或醋酸pH大于6.5时，减薄效果与去离子水中类似，在这里不再赘述。
选取实施例1制备得到的厚度为25nm、10nm和实施例2制备得到的7nm的碲纳米片制备场效应晶体管，并对其转移特性进行测试，所得转移特性曲线图如图8所示，由图8可以看出，厚度为25nm、10nm、7nm的碲纳米片构筑的场效应晶体管的转移特性曲线具有明显的p型半导体特征，其多数载流子为空穴。三种厚度下对应的空穴迁移率分别为162cm2s-1V-1，52cm2s-1V-1，28.2cm2s-1V-1。场效应开关比分别为：2.2，5×101，7×102。当碲纳米片为25nm时，其电学性能接近块体性能，随厚度的增加迁移率及场效应开关比没有数量级变化，但随着碲纳米片厚度的减小，其空穴迁移率呈下降趋势，但仍优于大多数二维p型半导体；同时随厚度减小，碲纳米片场效应晶体管的栅压调控能力上升，场效应开关比呈上升趋势。但是当厚度进一步减小至单层时，由于碲纳米片表面缺陷过多，其电学性能变得很差，甚至不导通，所以不再提供更薄样品的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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