一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法。
背景技术
电子级氢氟酸又称高纯氢氟酸。电子级氢氟酸作为集成电路制造的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。
CN103991847A公开了一种电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：将工业无水氟化氢液体和纯水通入精馏塔中，形成第一浓度的氢氟酸；然后加入过氧化氢溶液，氧化其中的砷、硅杂质，再进行精馏；将精馏得到的氟化氢气体冷凝成氟化氢液体，进行第一次过滤，并用纯水吸收成第二浓度的氢氟酸，再进行第二次过滤，得到电子级氢氟酸产品；将尾气用纯水吸收，制成工业级氢氟酸。该发明制备工艺简单，不引入额外杂质，制备的电子级氢氟酸达到半导体设备和材料国际标准SEMI-C7标准，产量高、成本低，采用一条生产工序既可制备电子级氢氟酸又可制备分析纯级氢氟酸。
CN103830926B公开了一种电子级氢氟酸生产用精馏塔，该精馏塔塔身上仅有提馏段设置用于检修的手孔。上述方案中，取消了传统精馏塔在精馏段和提馏段均设置手孔的方案，避免手孔与精馏塔塔身的连接处无法达到很好的无缝粘合，形成泄漏点，防止外部的杂质进入精馏塔内污染电子级氢氟酸，保证产品的质量。
CN101570318B涉及一种生产电子级氢氟酸的方法，具体包括以下步骤：(1)经计量的无水氢氟酸原料经预热后，进行粗馏，去除低沸点物质；(2)将经粗馏后，从冷凝器出口排出的氢氟酸用超纯水进行吸收，吸收为48～49％的有水氢氟酸溶液；(3)将吸收好的氢氟酸半成品经氟塑脂亚沸蒸馏器蒸馏，氟化氢液体气化生成超纯的电子级氢氟酸气体，冷凝后为48～49％的有水氢氟酸溶液，高沸点物质与重金属留在亚沸蒸馏器底部；(4)从氟塑脂亚沸蒸馏器出来的氢氟酸半成品经二级过滤最后经自动灌装制成48％的超高纯氢氟酸成品。该发明的方法充分利用了无水氢氟酸与无水氢氟酸中各杂质的沸点不同，在不同温度下，除去不同的杂质，尤其是硅，使得到的超高纯氢氟酸杂质含量降到最低。
氟化氢含有源自原料萤石矿的砷和其他金属杂质，电子级氟化氢与氢氟酸中的这些杂质对电子器件性能有严重影响；其他金属杂质的去除一般采用精馏的方法去除，砷的去除采用的方法有双氧水氧化法，高锰酸钾氧化法和电化学氧化法，其中双氧水氧化法的副产物水会加重HF的腐蚀性，高锰酸钾法的副产物二氧化锰会导致二次金属污染，电化学氧化法的反应扩散性与均匀性有限，都存在各种缺点和限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法。本发明的方法是通过冷冻使三氟化砷析出，然后通过超重力离心和精密过滤实现高效固液分离，达到去除砷杂质的目的。三氟化砷和氟化氢的熔沸点数据如下表所示：
熔点（℃）
沸点（℃）
三氟化砷
-8.5
63
氟化氢
-83.7
19.54
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将100-120份的液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为0.5-1.5℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下30-50℃，然后保温5-10h，搅拌速率为5-15r/min；
步骤二、超重力分离，将冷冻结晶完后的氟化氢液体进行超重力离心分离，所述的超重力离心的分离系数为150-250g，离心温度为零下15-45℃，离心后分离上清液；
步骤三、滤膜过滤，将离心分离得到的上清液通过精密过滤器，在0.1-0.4Mpa的压力下通过过滤膜，过滤温度为零下10-20℃，所述的过滤膜为一种改性聚偏氟乙烯微孔膜，其制备方法为：
按照质量份数，将10-20份的聚偏氟乙烯微孔膜加入到100-120份的超纯水中，使水完全浸没微孔膜，然后将水温加热到70-100℃，保温2-10h，然后将水温降低到40-60℃，加入2.2-3.8份的强碱和0.5-5份的氧化剂，搅拌均匀后反应30-60min，完成后将微孔膜取出，在超纯水中洗涤3-5次，然后将微孔膜置于50-70份的无水乙醇中，加入0.05-0.2份的引发剂并搅拌5-10min，然后加入0.1-0.8份的接枝单体和0.01-0.05份的浓硫酸的混合物，保温到60-80℃，搅拌反应2-6h，完成反应后将微孔膜取出，在质量份数为5%-10%的甘油溶液中浸泡5-10h后清洗干净后干燥，即可得到一种改性聚偏氟乙烯微孔膜；
步骤四、将过滤后的氟化氢液体气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的氧化剂为质量份数为25%-35%的双氧水。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯或过氧化甲乙酮。
所述的接枝单体为烯丙基胺和4-丙烯基硫代氨基脲按照摩尔比为0.1-0.5:1的比例混合得到。
本发明公开了一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，本发明的方法是通过冷冻使三氟化砷析出，然后通过超重力离心和精密过滤实现高效固液分离，达到去除砷杂质的目的，本发明完全采用物理方法除去液体氟化氢中的砷元素，完全没有副产物产生，不会导致HF腐蚀性增加和二次金属离子污染；本发明采用的改性聚偏氟乙烯微孔膜是通过在强碱和氧化剂的作用下在聚偏氟乙烯微孔膜表面形成碳碳双键，然后与接枝单体接枝共聚，制备的改性聚偏氟乙烯微孔膜对于三氟化砷具有一定的吸附作用，而且能增加液态氟化氢的通量，提高过滤效率；本发明的方法效率高，对于除去电子级氢氟酸中的砷相比其他的方法具有明显的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将100kg液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为0.5℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下30℃，然后保温5h，搅拌速率为5r/min；
步骤二、超重力分离，将冷冻结晶完后的氟化氢液体进行超重力离心分离，所述的超重力离心的分离系数为150g，离心温度为零下15℃，离心后分离上清液；
步骤三、滤膜过滤，将离心分离得到的上清液通过精密过滤器，在0.1Mpa的压力下通过过滤膜，过滤温度为零下10℃，所述的过滤膜为一种改性聚偏氟乙烯微孔膜，其制备方法为：
将10kg聚偏氟乙烯微孔膜加入到100kg超纯水中，使水完全浸没微孔膜，然后将水温加热到70℃，保温2h，然后将水温降低到40℃，加入2.2kg强碱和0.5kg氧化剂，搅拌均匀后反应30min，完成后将微孔膜取出，在超纯水中洗涤3次，然后将微孔膜置于50kg无水乙醇中，加入0.05kg引发剂并搅拌5min，然后加入0.1kg接枝单体和0.01kg浓硫酸的混合物，保温到60℃，搅拌反应2h，完成反应后将微孔膜取出，在质量份数为5%的甘油溶液中浸泡5h后清洗干净后干燥，即可得到一种改性聚偏氟乙烯微孔膜；
步骤四、将过滤后的氟化氢液体气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚偏氟乙烯。
所述的强碱为氢氧化钠。
所述的氧化剂为质量份数为25%的双氧水。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
所述的接枝单体为烯丙基胺和4-丙烯基硫代氨基脲按照摩尔比为0.1:1的比例混合得到。
实施例2
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将110kg液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为1℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下40℃，然后保温8h，搅拌速率为10r/min；
步骤二、超重力分离，将冷冻结晶完后的氟化氢液体进行超重力离心分离，所述的超重力离心的分离系数为200g，离心温度为零下35℃，离心后分离上清液；
步骤三、滤膜过滤，将离心分离得到的上清液通过精密过滤器，在0.25Mpa的压力下通过过滤膜，过滤温度为零下15℃，所述的过滤膜为一种改性聚偏氟乙烯微孔膜，其制备方法为：
将15kg聚偏氟乙烯微孔膜加入到110kg超纯水中，使水完全浸没微孔膜，然后将水温加热到80℃，保温6h，然后将水温降低到50℃，加入2.8kg强碱和2.5kg氧化剂，搅拌均匀后反应40min，完成后将微孔膜取出，在超纯水中洗涤4次，然后将微孔膜置于60kg无水乙醇中，加入0.1kg引发剂并搅拌8min，然后加入0.5kg接枝单体和0.03kg浓硫酸的混合物，保温到70℃，搅拌反应4h，完成反应后将微孔膜取出，在质量份数为8%的甘油溶液中浸泡8h后清洗干净后干燥，即可得到一种改性聚偏氟乙烯微孔膜；
步骤四、将过滤后的氟化氢液体气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚四氟乙烯。
所述的强碱为氢氧化钾。
所述的氧化剂为质量份数为30%的双氧水。
所述的引发剂为过氧化二异丙苯。
所述的接枝单体为烯丙基胺和4-丙烯基硫代氨基脲按照摩尔比为0.3:1的比例混合得到。
实施例3
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将120kg液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为1.5℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下50℃，然后保温10h，搅拌速率为15r/min；
步骤二、超重力分离，将冷冻结晶完后的氟化氢液体进行超重力离心分离，所述的超重力离心的分离系数为250g，离心温度为零下45℃，离心后分离上清液；
步骤三、滤膜过滤，将离心分离得到的上清液通过精密过滤器，在0.4Mpa的压力下通过过滤膜，过滤温度为零下20℃，所述的过滤膜为一种改性聚偏氟乙烯微孔膜，其制备方法为：
将20kg聚偏氟乙烯微孔膜加入到120kg超纯水中，使水完全浸没微孔膜，然后将水温加热到100℃，保温10h，然后将水温降低到60℃，加入3.8kg强碱和5kg氧化剂，搅拌均匀后反应60min，完成后将微孔膜取出，在超纯水中洗涤5次，然后将微孔膜置于70kg无水乙醇中，加入0.2kg引发剂并搅拌10min，然后加入0.8kg接枝单体和0.05kg浓硫酸的混合物，保温到80℃，搅拌反应6h，完成反应后将微孔膜取出，在质量份数为10%的甘油溶液中浸泡10h后清洗干净后干燥，即可得到一种改性聚偏氟乙烯微孔膜；
步骤四、将过滤后的氟化氢液体气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚偏氟乙烯。
所述的强碱为氢氧化钾。
所述的氧化剂为质量份数为35%的双氧水。
所述的引发剂为过氧化甲乙酮。
所述的接枝单体为烯丙基胺和4-丙烯基硫代氨基脲按照摩尔比为0.5:1的比例混合得到。
以上实施例制备的电子级氢氟酸中砷元素的含量通过ICP-MS8900测试得到，所制备的改性聚偏氟乙烯微孔膜的对液态氟化氢的通量测试按照HYT 110-2008中的方法进行，其测试结果如下表所示：
砷（ng/L）
通量（L/cm<sup>2</sup>）
实施例1
24
397
实施例2
19
405
实施例3
18
421
对比例1
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将100kg液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为0.5℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下30℃，然后保温5h，搅拌速率为5r/min；
步骤二、超重力分离，将冷冻结晶完后的氟化氢液体进行超重力离心分离，所述的超重力离心的分离系数为150g，离心温度为零下15℃，离心后分离上清液；
步骤三、将上清液气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚偏氟乙烯。
对比例2
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将100kg液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为0.5℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下30℃，然后保温5h，搅拌速率为5r/min；
步骤二、超重力分离，将冷冻结晶完后的氟化氢液体进行超重力离心分离，所述的超重力离心的分离系数为150g，离心温度为零下15℃，离心后分离上清液；
步骤三、滤膜过滤，将离心分离得到的上清液通过精密过滤器，在0.1Mpa的压力下通过过滤膜，过滤温度为零下10℃，所述的过滤膜为聚偏氟乙烯微孔膜；
步骤四、将过滤后的氟化氢液体气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚偏氟乙烯。
对比例3
一种电子级氢氟酸中砷的去除的方法，其方案为：
步骤一、冷冻结晶，将100kg液态氟化氢加入到冷冻结晶釜中，控制降温速率为0.5℃/min，在缓慢搅拌条件下将液态氟化氢降温到零下30℃，然后保温5h，搅拌速率为5r/min；
步骤二、滤膜过滤，将冷冻结晶完后的氟化氢液体通过精密过滤器，在0.1Mpa的压力下通过过滤膜，过滤温度为零下10℃，所述的过滤膜为一种改性聚偏氟乙烯微孔膜，其制备方法为：
将10kg聚偏氟乙烯微孔膜加入到100kg超纯水中，使水完全浸没微孔膜，然后将水温加热到70℃，保温2h，然后将水温降低到40℃，加入2.2kg强碱和0.5kg氧化剂，搅拌均匀后反应30min，完成后将微孔膜取出，在超纯水中洗涤3次，然后将微孔膜置于50kg无水乙醇中，加入0.05kg引发剂并搅拌5min，然后加入0.1kg接枝单体和0.01kg浓硫酸的混合物，保温到60℃，搅拌反应2h，完成反应后将微孔膜取出，在质量份数为5%的甘油溶液中浸泡5h后清洗干净后干燥，即可得到一种改性聚偏氟乙烯微孔膜；
步骤三、将过滤后的氟化氢液体气化后用超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的冷冻结晶釜的材质为聚偏氟乙烯。
所述的强碱为氢氧化钠。
所述的氧化剂为质量份数为25%的双氧水。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
所述的接枝单体为烯丙基胺和4-丙烯基硫代氨基脲按照摩尔比为0.1:1的比例混合得到。
以上对比例制备的电子级氢氟酸中砷元素的含量和所制备的改性聚偏氟乙烯微孔膜的对液态氟化氢的通量测试以实施例方法进行，其测试结果如下表所示：
砷（ng/L）
通量（L/cm<sup>2</sup>）
对比例1
142
-
对比例2
48
214
对比例3
63
385
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