一种液态金属柔性复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及被动致冷
技术领域
，尤其涉及一种液态金属柔性复合薄膜及其制备方法与应用。背景技术
被动致冷是一种在不使用外在驱动力的情况下降低被动致冷空间温度的技术。相比传统的冷却技术，如空调或蒸发冷却，依靠机械或者电力来操作压缩机和风扇，强制冷却空间。这种外部驱动力来源大多来自矿物燃料的燃烧。被动冷却技术不需要外部驱动力，通过对建筑结构或者外部涂层设计等，减少对光照的吸收，增大对太空的辐射，使得被动致冷空间的吸热量小于放热量，从而实现被动致冷空间的被动降温。通过减少阳光直射被动致冷空间带来的不必要热量，使得被动致冷空间内部保持舒适。
在忽略非辐射项等次要因素的影响下，辐射制冷的基本原理可以简单地归纳为：通过大气窗口(这里主要是8～13μm)向温度接近于绝对零度的宇宙空间发射足够多的红外辐射能量，来释放热量；同时，尽可能多地反射或者散射掉来自于太阳光谱波段的能量(主要研究0.2～4μm，因为该波段占整个太阳能量的98％以上)，以此达到物体本身降温的目的。由于被动致冷的研究可部分或全部避免，由风扇或压缩机等动力设备驱动的冷却技术的费用这一节能战略还可以通过减少燃烧不可再生燃料的需求，减少对环境有害的废物副产品的燃烧。所以高性能被动致冷材料或者结构的开发得到了很多研究学者的积极参与。
液态金属作为一种独特的高流动性、高导电性和低毒性的先进材料，由于其柔性及可拉伸性能，在3D打印、印刷电子、可穿戴皮肤电子、生物医学设备等领域得到广泛而深入的研究。液态金属对全频段电磁波都具有极高的反射性能，目前对于其在能源方面的应用一般限制在热传导和热对流的散热方面，而对其辐射散热特性在散热领域的应用鲜有研究。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液态金属柔性复合薄膜及其制备方法与应用。
具体地，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种液态金属柔性复合薄膜，由上至下依次包括：
高辐射层；
液态金属层；
封装保护层。
本发明发现，高辐射层可以透过可见光及近红外波长的电磁波，同时对“大气窗口”的热红外波段具有很高的辐射特性。液态金属层对可见光及近红外波长的电磁波具有很高的反射率，从而将从高辐射层透过的可见光及近红外波长的电磁波反射回高辐射层，而高辐射层的高透过率能够保证从液态金属层反射回的可见光及近红外波长的电磁波反射回大气层。同时，液态金属层还具有良好的导热特性，可以将被动致冷空间的热量传递到高辐射层从而辐射到太空。通过将液态金属层与高辐射层进行复合，不仅可以充分发挥液态金属的高反射特性以及高辐射层的高辐射性，同时还可以发挥液态金属的高导热特性，从而实现优异的被动致冷效果。
进一步地，所述高辐射层的材质选自PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PE(聚乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、TPX(聚4-甲基戊烯-1)中的任一种。
或者，所述高辐射层的材质由高辐射性微纳米颗粒与透明高分子材料复合制成，所述高辐射性微纳米颗粒选自堇青石、过渡金属氧化物、碳化硅、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铪中的一种或多种，所述透明高分子材料选自PDMS、聚乙烯、纤维素、PVF、PVC、TPX、PVA(聚乙烯醇)中的任一种。作为示例，过渡金属氧化物可以为ZnMn2O4、NiCr2O4、CoFeO4、NiFe2O4等。进一步地，所述高辐射性微纳米颗粒的粒径为1nm～500μm。所述高辐射性微纳米颗粒对于大气窗口波段的电磁波具有很高的吸收特性，即可以辐射出更多波长在大气窗口的电磁波，因此掺混在透明高分子材料中可以大幅提升高辐射层在大气窗口的辐射性能。
进一步地，所述高辐射层的厚度为1μm～2mm；优选10μm～500μm。
进一步地，所述液态金属层的材质选自镓、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、铋铟锡锌合金中的一种或多种。
进一步地，所述液态金属层的厚度为1nm～500μm；优选50nm～200μm。
本发明还发现，高辐射层的厚度对液态金属柔性复合薄膜在可见光以及近红外波段反射率以及大气窗口的辐射率影响很大，厚度过大会导致液态金属柔性复合薄膜在可见光以及近红外波段的反射率变低，厚度太小会导致液态金属柔性复合薄膜在大气窗口的辐射率变低。同时，液态金属层的厚度对液态金属柔性复合薄膜在可见光以及近红外波段反射率影响也很大，过薄的液态金属厚度会导致可见光以及近红外波段的电磁波直接穿透液态金属薄膜而无法被反射回高辐射层。发明人通过大量的实验研究发现，当高辐射层和液态金属层的厚度同时在上述优选的范围内时，所得液态金属柔性复合薄膜对可见光及近红外波段更有更高的反射率，对大气窗口具有更低的反射率，即更高的辐射率，从而实现更优异的被动致冷效果。
进一步地，所述封装保护层的材质为液态金属可涂覆的任意基底材料，优选PDMS、聚乙烯、PVF、PVC、玻璃、木板、金属片中的任一种。所述封装保护层主要起到保护液态金属层防止液态金属溢出，同时将被动致冷空间的热量传递至液态金属层。
进一步地，所述封装保护层的表面粗糙度小于Ra 6.3。由此，得到厚度更均匀的液态金属层，从而对全波段光波有更高的反射率。
进一步地，所述封装保护层的厚度为100μm～10mm。在上述厚度范围的封装保护层，与之相适配的高辐射层和液态金属层如上所述，所得液态金属柔性复合薄膜具有更优异的被动致冷效果。
本发明还提供了上述的液态金属柔性复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)通过液相磁控溅射或旋涂粘附转印，在高辐射层/封装保护层的一面形成液态金属层；
2)在所述液态金属层的远离所述高辐射层/封装保护层的一面形成封装保护层/高辐射层。
进一步地，步骤2)中，以键合或者粘附密封的方式在所述液态金属层的远离所述高辐射层/封装保护层的一面形成封装保护层/高辐射层。
具体地，所述液态金属柔性复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)将液态金属加入酸性溶液中去除表面氧化膜，酸性溶液可以为盐酸、硫酸等，浓度在0.1mol/L～2mol/L之间；
2)将加工好的常规金属靶材的一面浸入酸性溶液中与液态金属接触，常规金属靶材可以为铁、镍、铜、银、金等，浸泡1min～2h后取出金属靶材，即可获得表面涂覆有一层液态金属的金属靶材；
3)将表面涂覆有液态金属的金属靶材放置在旋涂机上进行旋涂，旋涂机转速为50r/min～10000r/min之间，旋涂运行时间为10s～10min，旋涂结束后即可获得表面涂覆有均匀液态金属的液相磁控溅射金属靶材，旋涂后液相磁控溅射金属靶材上液态金属层的厚度为200nm～500μm；
4)将步骤3)中获得液相磁控溅射金属靶材放置在磁控溅射仪器中，以最外侧胶带保护留白的高辐射层(或封装保护层)为溅射基底，磁控溅射时间为10min～24h，即可获得带有一定均匀厚度液态金属层的高辐射层(或封装保护层)；
5)将带有一定均匀厚度的液态金属层的高辐射层(或封装保护层)的最外侧的保护留白胶带揭除后，与封装保护层(或高辐射层)进行键合或者粘附密封，即可获得本发明的液态金属柔性复合薄膜。其中，键合采用等离子处理工艺，键合时间5s～60s；粘附密封采用胶接方式，胶可选用瞬间胶、环氧树脂粘结类、厌氧胶水、UV胶水(紫外线光固化类)、热熔胶、压敏胶、乳胶类等。
或者，所述液态金属柔性复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)配制PDMS混合液倒入预先放置有抛光硅片的容器内，然后将容器放在60℃～85℃的加热板上烤2.5h～0.5h小时，待PMDS固化后从硅片上剥离，即可获得一面极其光滑的PDMS；
2)将PDMS放置在等离子处理机内进行表面处理，然将表面处理后的PDMS直接蘸取液态金属后，液态金属面朝上放在旋涂机上以50r/min～10000r/min的转速，旋涂运行10s～10min，即可获得厚度为1μm～5mm的液态金属薄膜；
3)将表面涂覆有液态金属薄膜的PDMS与高辐射层(或封装保护层)进行贴合粘附，即可在高辐射层(或封装保护层)上获得厚度减半的均匀液态金属层。
4)将带有一定均匀厚度的液态金属层的高辐射层(或封装保护层)的最外侧的保护留白胶带揭除后，与封装保护层(或高辐射层)进行键合或者粘附密封，即可获得本发明的液态金属柔性复合薄膜。其中，键合采用等离子处理工艺，键合时间5s～60s；粘附密封采用胶接方式，胶可选用瞬间胶、环氧树脂粘结类、厌氧胶水、UV胶水(紫外线光固化类)、热熔胶、压敏胶、乳胶类等。
本发明还提供了上述的液态金属柔性复合薄膜在被动辐射致冷方面的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的液态金属柔性复合薄膜不仅将极大部分阳光及近红外波的反射回大气层，而且可以通过“大气窗口”的高辐射与外太空(太空中的平均温度为-270.3℃)进行热量交换，从而实现被动致冷空间的致冷效果。本发明提供的液态金属柔性复合薄膜可以应用在各种房屋建筑等致冷空间表面，对于建筑节能等领域具有极大的应用空间。
附图说明
图1为发明提供的液态金属柔性复合薄膜的结构示意图。
图2为本发明提供的液态金属柔性复合薄膜的辐射致冷原理。
图3为被动辐射致冷的基本原理。
附图标记：1、高辐射层；2、液态金属层；3、封装保护层。
具体实施方式
术语“上”、“下”为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
液态金属按照以下技术方案制备，以GaIn24.5为例：
(a)将纯度为99.9％的金属镓与铟按照质量比例75.5：24.5称量后放入烧杯；
(b)将烧杯置于加热恒温磁力搅拌器上，加热温度设定为80℃，转速为200r/min，同时放入磁力搅拌子；
(c)待铟块溶解后，继续搅拌金属液体10min，使之完全混合为均相。
改变金属镓与铟的质量比例，同样操作可以制得其他液态金属合金。
实施例1
一种液态金属柔性复合薄膜，由上层高辐射层1、中层液态金属层2、下层封装保护层3的三明治结构组成。
其中，高辐射层：厚度为100μm的PDMS；
液态金属层：厚度为50nm的液态金属GaIn24.5；
封装保护层：厚度为200μm的PDMS。
本实施例液态金属柔性复合薄膜的制备方法为：
1)将液态金属GaIn24.5加入酸性溶液中去除表面氧化膜，酸性溶液为浓度1mol/L的盐酸溶液；
2)将加工好的铜靶材的一面浸入盐酸溶液中与液态金属接触，浸泡10min后取出铜靶材，即可获得表面涂覆有一层液态金属的铜靶材；
3)将表面涂覆有液态金属的铜靶材放置在旋涂机上进行旋涂，旋涂机转速为500r/min，旋涂运行时间为60s，旋涂结束后即可获得表面涂覆有均匀液态金属的液相磁控溅射铜靶材，旋涂后液相磁控溅射金属靶材上液态金属层的厚度为50μm；
4)将步骤3)中获得液相磁控溅射铜靶材放置在磁控溅射仪器中，以最外侧胶带保护留白的PDMS封装保护层为溅射基底，磁控溅射时间为20min，即可获得带有50nm厚液态金属层的封装保护层；
5)将封装保护层最外侧的保护留白胶带揭除后，与高辐射层的PDMS进行键合密封，键合采用等离子处理工艺，键合时间20s，即可获得液态金属柔性复合薄膜。
本实施例的液态金属柔性复合薄膜在对可见光及近红外波长波段的复合反射率均大于85％，对“大气窗口”的热红外波段的辐射率大于85％，在25℃室外环境下，整体致冷功率约为50W/m2。
实施例2
一种液态金属柔性复合薄膜，由上层高辐射层1、中层液态金属层2、下层封装保护层3的三明治结构组成。
其中，高辐射层：厚度为50μm的聚乙烯；
液态金属层：厚度为250nm的液态金属Ga；
封装保护层：厚度为100μm的聚乙烯。
本实施例液态金属柔性复合薄膜的制备方法为：
1)称量50g聚乙烯颗粒，加入不锈钢容器中，然后将容器放入120℃的加热箱中，加热1h待颗粒全部熔融；
2)聚乙烯颗粒熔融之后，将熔融的聚乙烯倒在抛光硅片内上，然后将硅片放在旋涂机上旋涂，旋涂机转速为5000r/min，旋涂运行1min，即可获得厚度为50μm的聚乙烯膜作为上层高辐射层；
3)然后待聚乙烯完全凝固后，将聚乙烯膜从硅片上剥离，即可获得厚度为50μm两面均匀光滑的聚乙烯膜；
4)重复步骤2)和步骤3)，旋涂机转速为2000r/min，旋涂运行1min，即可获得厚度为100μm的聚乙烯膜作为下层封装保护层；
5)配制PDMS混合液倒入预先放置有抛光硅片的容器内，然后将容器放在75℃的加热板上烤约1.5h小时，待PMDS固化后从硅片上剥离，即可获得两面均匀光滑的PDMS；
6)将PDMS放置在等离子处理机内进行表面处理，然将表面处理后的PDMS直接蘸取液态金属后，液态金属面朝上放在旋涂机上以10000r/min的转速，旋涂运行5min，即可获得厚度为2μm的液态金属薄膜；
7)将表面涂覆有液态金属薄膜的PDMS与下层封装保护层聚乙烯膜进行3次粘附贴合，即可获得表面有250nm厚液态金属薄膜的下层封装保护层；
8)将表面有250nm厚液态金属薄膜的下层封装保护层最外侧的保护留白胶带揭除后与上层高辐射层利用聚乙烯胶水进行键合或者粘接密封即可获得液态金属柔性复合薄膜。
本实施例的液态金属柔性复合薄膜在对可见光及近红外波长波段的复合反射率均大于80％，对“大气窗口”的热红外波段的辐射率大于85％。在25℃室外环境下，整体致冷功率约为40W/m2。
实施例3
本实施例的液态金属柔性复合薄膜与实施例1的区别仅在于，液态金属层的厚度不同。本实施例中液态金属层的厚度为10nm，其他参数以及材质不变。
本实施例的液态金属柔性复合薄膜在对可见光及近红外波长波段的复合反射率均大于40％，对“大气窗口”的热红外波段的辐射率大于85％，在25℃室外环境下，整体致冷功率约为1W/m2。
实施例4
本实施例的液态金属柔性复合薄膜与实施例1的区别仅在于，高辐射层的厚度不同。本实施例中高辐射层的厚度为1mm。其他参数以及材质不变。
本实施例的液态金属柔性复合薄膜在对可见光及近红外波长波段的复合反射率均大于50％，对“大气窗口”的热红外波段的辐射率大于90％。在25℃室外环境下，整体致冷功率约为3W/m2。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
