一种微透镜、微透镜阵列及制备方法
技术领域
本发明属于光学器件及制备
技术领域
，具体涉及一种微透镜、微透镜阵列及制备方法。背景技术
微透镜是一种应用很广泛的光学结构，可以用在成像探测器上，用于增加光的获取，提高探测效率；也可以用于三维成像、LED增强出光、光互联等应用场景。但目前一般所用的微透镜都是基于无色透明介质，无法实现转光、滤光等功能，而将功能材料掺入微透镜基质中则可以实现上述功能，比如彩色CMOS成像探测器件上一般需要分别集成微透镜阵列与滤光片，若是能将滤光材料加入到微透镜中，则可以节省成本，简化结构；再比如CCD相机在紫外区域对紫外光的响应较差，可以通过贴上钙钛矿转光膜来将光转化到可见光区，增加探测效率，若是将光转换材料做成微透镜阵列，则可以通过将光汇聚到有效探测区域来进一步增加探测效率。
但目前对于功能材料掺入的相关研究还很少，且多是基于染料的，基于钙钛矿的还没有相关报道。目前的微透镜制备方法有很多种，如光刻胶热回流技术，模板加工，激光直写，喷墨打印等，应用较多的是光刻胶热回流技术，这些方法也多是针对透明介质的，若要制备出钙钛矿掺杂的微透镜，需要新的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微透镜、微透镜阵列及制备方法，通过在微透镜中掺杂钙钛矿纳米晶，使得微透镜具有多种光学功能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面，提出了一种微透镜，微透镜中含有聚合物和钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶分散在聚合物中。
可选地，钙钛矿纳米晶的化学式为ABX3、A3B2X9、A2BX6中的至少一种。
钙钛矿纳米晶在微透镜中的含量为1wt％～90wt％。
具体地，钙钛矿纳米晶在微透镜中的含量的下限为1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％；钙钛矿纳米晶在微透镜中的含量的上限为40wt％、50wt％、60wt％、80wt％、90wt％。
可选地，A选自CH3NH3、CH(NH)NH3、铯(Cs)中的至少一种；
B选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、In、Ti、Ag、Al中的至少一种；
X选自卤素元素中的至少一种。
微透镜阵列为半导体材料，一般情况下，当B位原子为铅元素时，所得到的微透镜为发光微透镜，具有光的下转换功能；当B位原子为铅以外元素时，所得到微透镜为滤光微透镜，具有光的过滤功能，波长λ＜x的大部分光会被半导体材料吸收，波长λ＞x的大部分光会透过，x为半导体材料的吸收边。
当微透镜为发光微透镜时，该微透镜的作用包括光的汇聚或发散、光的转换、对基底材料的封装等。根据所选用的基底和微透镜的光学性质不同而起不同作用。
可选地，聚合物选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、ABS塑料、聚丙烯腈、聚烯烃弹性体、聚氨酯、聚乙烯咔唑中的至少一种。
其中ABS塑料优选透明ABS塑料；聚氨酯优选热塑性聚氨酯。
聚合物在微透镜中具有多种作用：1、聚合物能够形成微透镜结构并使微透镜结构有光滑的表面；2、聚合物能够限制钙钛矿结构材料的长大，使其保持在纳米尺寸，形成半导体纳米晶，并保护该半导体纳米晶；3、根据使用场景的不同，聚合物还可能具有对微透镜下基底上的材料或结构起到封装保护的作用。
本发明另一方面，提出了一种微透镜阵列，微透镜阵列包括基底和多个微透镜；
所述多个微透镜阵列式分布在所述基底的表面；
所述微透镜选自上述任一微透镜中任一种。
具体地，阵列的间距参数为1μm到500μm，微透镜的直径范围为1μm～500μm，阵列排布及微透镜尺寸形貌可以根据不同的需求进行在所述范围进行调控。
可选地，基底选自半导体基底、半导体器件、发光器件中的任意一种。
所述半导体基底是指作为半导体器件形成的基板，如石英、硅、玻璃、高分子柔性衬底等。
而半导体器件则是指已经具有一定功能的半导体器件，如探测器件，发光器件，以及其它在半导体基底上利用一定工艺添加半导体材料(若基底为半导体材料则直接在半导体材料上)利用半导体材料特殊电特性来完成特定功能的电子器件。
优选地，所述基底为玻璃、石英、硅、SOI(绝缘体上硅)器件、CMOS(互补金属氧化物半导体)器件、CCD(电荷耦合器件)器件、探测器阵列器件，LED、MicroLED显示面板、MiniLED显示面板中的任意一种。
优选地，LED上的灯珠为阵列排布。
可选地，基底为上述任一微透镜中的任意一种。
当基底为发光器件或者微透镜阵列与发光器件集成时，微透镜起到光的发散或散射作用、光的转换作用以及封装作用。
当微透镜为滤光微透镜时，将其与探测器件集成可以起到滤光和聚光的作用，可以用于光谱仪或多光谱成像器件。
本发明第三方面，提出了一种微透镜阵列的制备方法，所述方法至少包括：
S001、获得至少一种包含钙钛矿纳米晶前驱体和聚合物源的溶液；
S002、将上述溶液按照所需阵列位置转移到基底上，按照预设方式处理上述溶液，使得钙钛矿纳米晶前驱体原位生成钙钛矿纳米晶，形成微透镜阵列。
可选地，在步骤S001，钙钛矿纳米晶前驱体包含物质a和物质b；
物质a选自具有式Ⅰ的化合物中的任一种；
AX 式Ⅰ
物质b选自具有式Ⅱ或式Ⅲ的化合物中的任一种；
BX2 式Ⅱ
BX3 式Ⅲ
A选自CH3NH3、CH(NH)NH3、Cs中的任一种；
B选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、In、Ti、Ag、Al中的任一种；
X选自卤素元素中的任一种。
物质a和物质b反应生成钙钛矿纳米晶。
物质a和物质b的物质的量比在1:10到10:1之间。
可选地，在步骤S001，聚合物源选自聚合物、单体、单体低聚物中的任一种。
其中聚合物是指高分子聚合物，即前述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、ABS塑料、聚丙烯腈、聚烯烃弹性体、聚氨酯、聚乙烯咔唑等；
单体是指形成上述聚合物的单体材料以及其它丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和乙烯基类单体材料；
具体地，单体可以选自乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、月桂醇丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2-苯硫基乙醇丙烯酸酯中的至少一种；
单体低聚物是形成上述聚合物的单体材料或其它丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、乙烯基类单体材料形成的分子量小于10000的有机分子；
具体地，单体低聚物可以为聚酯丙烯酸酯及其衍生物、环氧丙烯酸酯及其衍生物、聚氨酯丙烯酸酯及其衍生物、聚乙二醇丙烯酸酯及其衍生物、三乙二醇二丙烯酸酯及其衍生物、三乙二醇丙烯酸酯及其衍生物、二乙二醇二丙烯酸酯及其衍生物、二乙二醇丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙休三烷基酯及其衍生物中的至少一种；
可选地，在步骤S001，溶液中还包含有溶剂，溶剂选自N,N-二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿、丙酮中的至少一种；
溶剂的用量为溶液的1wt％～95wt％；
可选地，在步骤S001，溶液中还包含有钙钛矿配体；
钙钛矿配体为酸配体、胺配体、季铵盐、硅烷配体、膦配体、硫醇配体中的至少一种。
优选地，酸配体选自油酸、正十二酸、正辛酸中的至少一种；
优选地，胺配体选自油胺、十二胺、正辛胺，苯二胺中的至少一种；
优选地，季铵盐配体选自双十二烷基二甲基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
优选地，硅烷配体选自笼型聚倍半硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷中的至少一种；
优选地，膦配体可以选自三辛基氧磷、三辛基磷中的至少一种；
优选地，硫醇配体可以选自八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种。
钙钛矿配体占溶液的0～20wt％。
具体地，钙钛矿配体占溶液的下限为0、0.4wt％、5wt％、8wt％、10wt％；钙钛矿配体占溶液的上限为12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％。
钙钛矿配体可以调控钙钛矿的结晶和发光，钝化钙钛矿纳米晶的表面缺陷，限制纳米晶尺寸的进一步长大，调控纳米晶的结构和形貌。
可选地，在步骤S001，溶液中还包含有光引发剂或/和热引发剂。
所述光引发剂占溶液的0～10wt％；
所述热引发剂占溶液的0～10wt％。
具体地，光引发剂占溶液的下限为0、0.33wt％、2wt％、3wt％、4wt％；光引发剂占溶液的上限为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％。
具体地，热引发剂占溶液的下限为0、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％；热引发剂占溶液的上限为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％。
可选地，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的至少一种、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和α-羟烷基苯酮中的至少一种；
所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
光引发剂的加入可以引发单体材料和/或低聚物的聚合；热引发剂的加入引发和促进单体材料和/或低聚物的聚合。
可选地，S002为：
对基底进行亲水处理或疏水处理，将包含钙钛矿结构材料的溶液按照所需阵列位置转移到基底上，形成具有微透镜阵列的微透镜。
通过对基底进行亲水处理或疏水处理，可以改变微透镜的形貌，从而改变微透镜的光学性质；
亲水处理具体可以为对基底做氧等离子体处理，或使用润湿剂处理，或改变基底温度等中的至少一种；
疏水处理具体可以为在基底上使用疏水涂料，或改变基底温度，或在基底上制备疏水纳米结构等中的至少一种。
可选地，在步骤S002中，所述预设的方式包括：光照、加热、微波处理中的至少一种。
具体地，加热干燥的过程中还可以采用真空或氮气辅助条件下进行。
所述预设方式处理相当于对于溶液的固化处理。
当所述溶液为聚合物溶液时，固化处理的作用包括促进溶剂的挥发，使溶液干燥，调控钙钛矿结晶等。
当所述溶液为单体材料和/或低聚物时，固化处理作用包括控制单体的聚合，促进溶剂的挥发等。
可选地，转移的方法选自喷墨打印、喷涂、丝网印刷、气流喷印、转印、卷对卷图案化、微纳米压印、毛笔刷涂中的任意一种。
优选地，所述转移方法为喷墨打印，打印的墨滴会由于表面张力的作用形成半球状，干燥和/或固化后形成微透镜。
可选地，当包含钙钛矿结构材料的溶液为聚合物溶液时，使用的打印设备为Sonoplot高精量微纳米材料沉积喷墨打印系统，该打印系统可以用于高粘度溶液的打印。
优选地，打印时可以将墨滴打印到通过上述方法已经形成得到的微透镜上，形成具有壳层结构的微透镜。
可选地，在步骤S001中，获得多种不同的含有钙钛矿纳米晶前驱体和聚合物源的溶液，多种溶液彼此之间含有的钙钛矿纳米晶前驱体和/或聚合物源不同。
可选地，所述方法还包括S003：
将微透镜阵列与光学器件或/和电学器件集成。
通过将微透镜阵列与其他光学器件集成可以实现相应功能的组合。
可选地，可以对上述得到的微透镜进行进一步处理，如光照、加热等，从而进一步调控微透镜的形貌和光学性能。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过在微透镜阵列中掺杂钙钛矿结构材料可以使微透镜具有多种功能，如同时兼具滤光和聚光的功能、同时兼具转光和聚光的功能等，实现对微透镜功能的扩展。
2、将本发明微透镜替换掉现有的微透镜阵列及对应的滤光/转光材料，可以简化器件结构，降低成本，也可能产生新的应用场景。
3、本发明还提出了微透镜的制备方法，该方法过程简单，成本低，兼容性好，所制备的微透镜在增强探测、多光谱成像、液晶显示器背光等领域有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的以CMOS探测器件为基底的微透镜示意图；
图2是实施例1制得的微透镜透射电子显微镜图片；
图3是实施例3制得的以LED背板为基底的微透镜示意图；
图4是实施例4制得的以MiniLED背板为基底的微透镜示意图；
图5是实施例5制得的以CMOS探测器件为基底的微透镜示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方法不限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，采用厂家推荐使用参数。
下述实施例中采用的材料的表征仪器为：透射电子显微镜(型号为HT7700，株式会社日立制作所)、吸收光谱仪(型号为UV-6100，上海美谱达仪器有限公司)、荧光光谱仪(型号为F-380，天津港东科技有限公司)等。
实施例1
1、配制半导体前驱体溶液S1：将1mmol PbBr2、3mmol MABr、1g PAN溶于10ml DMF中配制而成。
2、将上述溶液作为墨水，采用Sonoplot高精量微纳米材料沉积喷墨打印系统在CMOS成像探测器上进行打印，使每个墨滴打在CMOS器件的单个像元上，然后将打印后的CMOS器件在45℃加热，使墨滴干燥，并析出MAPbBr3钙钛矿纳米晶，形成光转换微透镜阵列，记为样品1#。
实施例2
1、配制钙钛矿前驱体溶液S1：
将0.04mmol PbBr2、0.04mmol CsBr，溶于1g DMF中，并加入50mg油胺和75mg油酸作为配体；取50mg上述溶液加入到1.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和28mg的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)的混合单体溶液中，再加入5.19mg光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，搅拌至全部溶解。
2、将上述溶液作为墨水，采用印刷电子喷墨打印机在CCD器件上进行打印，使得每个墨滴都对准落在CCD的像素上，然后将打印后的CMOS器件在紫外光下进行固化，使得单体材料聚合成高分子聚合物，得到嵌有CsPbBr3钙钛矿纳米晶的固体微透镜，记为样品2#。
实施例3
1、配制半导体材料的前驱体溶液S1、S2：
将1mmol PbBr2、3mmol CsBr、1g PVDC溶于10ml DMSO中，配制得到溶液S1。
将1mmol PbBr2、3mmol CsI、1g PVDF溶于10ml DMSO中，配制得到溶液S2。
2、将上述溶液作为墨水，采用Sonoplot高精量微纳米材料沉积喷墨打印系统，分别将溶液S1和溶液S2打印在同一个蓝光LED背板的发光区域，两种溶液间隔打印，然后将打印后的蓝光LED背板在90℃加热，使墨滴干燥，并分别析出绿光钙钛矿纳米晶和红光钙钛矿纳米晶，得到具有绿色荧光光转换微透镜阵列和红色荧光光转换微透镜阵列的微透镜，可以分别将部分蓝光转换为绿光和红光，三色光混成白光，作为液晶的白光背光模组，记作样品3#。
实施例4
1、配制半导体材料的前驱体溶液S1、S2、S3：
将1mmol PbBr2、3mmol MABr、1g PAN溶于10ml DMF中，配制得到溶液S1。
将1mmol PbBr2、3mmol MAI、1g PMMA溶于10ml DMSO中，配制得到溶液S2。
将1g PMMA溶于10ml DMSO中，配制得到溶液S3。
2、将上述溶液作为墨水，采用Sonoplot高精量微纳米材料沉积喷墨打印系统，分别将溶液S1、溶液S2和溶液S3分别打印在同一个蓝光MiniLED背板的不同LED灯珠上，使微透镜将MicroLED灯珠覆盖，三种溶液依次间隔打印，然后将打印后的蓝光MiniLED背板在90℃加热，使墨滴干燥，溶液S1和溶液S2打印的墨滴分别析出绿光钙钛矿纳米晶和红光钙钛矿纳米晶，得到具有绿色荧光光转换微透镜阵列和红色荧光光转换微透镜阵列的微透镜，记作样品4#。
实施例5
1、配制半导体材料的前驱体溶液S1、S2、S3、S4：
将1mmol BiBr3、4mmol MABr、1g PAN溶于10ml DMF中，配制得到溶液S1。
将1mmol BiBr3、2mmol MABr、2mmol MAI、1g PAN溶于10ml DMF中，配制得到溶液S2。
将1mmol BiBr3、4mmol MAI、1g PAN溶于10ml DMF中，配制得到溶液S3。
将1mmol PbI2、3mmol MAI、1g PAN溶于10ml DMF中，配制得到溶液S4。
2、将上述溶液作为墨水，采用Sonoplot高精量微纳米材料沉积喷墨打印系统，分别将溶液S1、溶液S2、溶液S3、溶液S4打印在同一个CMOS探测器件的不同像素上，四种溶液依次间隔打印，然后将打印后的CMOS探测器件在90℃加热，使墨滴干燥，形成微透镜T1、T2、T3、T4阵列的微透镜，记作样品5#。
实施例6对样品1#～5#进行检测
样品1#的结构如图1所示，其阵列结构为矩阵阵列，阵列间距为10微米，微透镜直径为5微米，其形成的微透镜阵列一方面可以将CMOS像元处非探测区域处的光汇聚到探测区域，另一方面可以将吸收较少的紫外区域的光转换为绿光，增加CMOS探测器件的量子效率。对样品1#中的微透镜进行超薄切片和透射电子显微镜观察，观察照片如图2所示，图中深色点为MAPbBr3钙钛矿纳米晶，其余部分为聚合物PAN。
样品2#的阵列结构与样品1#相同，其形成的微透镜阵列一方面可以将CCD像元非探测区域处的光汇聚到探测区域，另一方面可以将吸收较少的紫外区域的光转换为绿光，增加CCD器件的量子效率。
样品3#的结构如图3所示，其阵列结构为矩阵排列，相邻微透镜中心间距为20微米，微透镜直径为20微米，蓝光LED背板上形成绿色荧光的光转换微透镜阵列和红色荧光的光转换微透镜阵列。采用荧光光谱仪检测证实，来自底部蓝光LED背板的部分蓝光，经过绿色荧光和红色荧光的微透镜分别被转换成绿光和红光，同时微透镜起到光的散射和发散作用，使得三种色光可以混成均匀的白光，制备的样品可以作为液晶的白光背板或白光LED，微透镜结构除了实现光转换作用外，它对光的发散及散射作用还可以提高LED的出光效率。
样品4#的结构如图4所示，其阵列结构为矩阵阵列，微透镜中心间距为300微米，微透镜直径为200微米，蓝光MiniLED背板上形成了绿色荧光的光转换微透镜阵列和红色荧光的光转换微透镜阵列。采用荧光光谱仪检测证实，来自底部蓝光LED灯珠的全部或部分蓝光，经过绿色荧光和红色荧光的微透镜分别被转换成红光和绿光，S3的墨滴形成无色透明微透镜，同时微透镜起到光的散射和发散作用，每个灯珠发光可控，还可以使单色的蓝光显示面板实现彩色显示。微透镜结构除了实现光转换作用外，它对光的发散及散射作用还可以提高LED的出光效率，同时对底部LED起到封装作用。
样品5#中，其阵列结构为矩阵式阵列，微透镜T1的材料为PAN与MA2Bi3Br9组成的复合材料、微透镜T2的材料为PAN与MA2Bi3Br6I3组成的复合材料、微透镜T3的材料为PAN与MA2Bi3Br3I6组成的复合材料、微透镜T4的材料为PAN与MA2Bi3I9组成的复合材料。采用吸收光谱仪检测各个微透镜的透过波长，其中微透镜T1、T2、T3、T4的透过波长分别为λ1＞450nm、λ2＞510nm、λ3＞550nm、λ4＞610nm。该微透镜阵列一方面可以将CMOS像元非探测区域处的光汇聚到探测区域，另一方面不同材料的微透镜可以过滤不同波长的光，使得原本不具有光谱分辨功能的CMOS像元具有光谱分辨功能，如图5所示，微透镜T1下的像素只能探测到波长＞450nm的光，微透镜T2下面的像素只能探测到波长＞510nm的光、微透镜T3下面的像素只能探测到波长＞550nm的光、微透镜T4下面的像素只能探测到波长＞610nm的光。经过后续的集成和处理可以制成光谱仪器件或多光谱成像器件。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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