一种聚合物阵列结构膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料
技术领域
，尤其涉及一种聚合物阵列结构膜的制备方法及其应用。背景技术
聚合物微纳阵列结构作为有机合成与材料科学相结合的，并在一定衬底上选用相应的微纳米结构单元如微纳米级孔洞等按照一定规律组成的一种结构体系，它是微纳米材料体系的一个重要组成部分，也是现代有机化学与材料化学领域的重要前沿课题之一。聚合物微纳阵列结构，不仅具有微纳米结构单元材料本身固有的性质，还存在一些孤立单所不具备的性能特征。利用仿生原理来指导特殊材料的有机合成，即受自然界生物特殊构和功能的启示，模仿或利用聚合物微纳阵列的制备及性能研究生物体结构、功能和生化过程并应用到材料设计，以便获得接近或超过生物材料优性的新材料，或利用天然生物合成的方法获得所需材料。聚合物微纳阵列结构在仿壁虎脚高黏附性材料、仿荷叶自清洁超疏水材料、有机催化、信息科学、生物技术等方面都有着广泛的应用前景。
但现的聚合物阵列结构膜的制备还存在着制备步骤繁琐，制备难度大，难以一步成型，生产量较小的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种一种聚合物阵列结构膜的制备方法及其应用，该制备方法，可以根据阵列结构排列需求进行设计，获得所需的聚合物阵列结构膜。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种聚合物阵列结构膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在硅片上旋涂光刻胶，利用光刻机曝光、显影后形成目标图案掩模，然后刻蚀没有光刻胶图案区域的硅片，获得硅模板；
步骤2：将聚二甲基硅氧烷溶液旋涂在所述硅模板表面，固化、脱模后，得到聚合物阵列结构膜。
本发明以聚二甲基硅氧烷为制备原料，采用模板法制得聚合物阵列结构膜。模板法是选用一定规则排列的微纳米结构阵列作为模板，通过一系列技术合成新的聚合物微纳阵列结构的技术。即在一定材料上通过适当的方法制造出一定深度和直径的孔洞阵列，此孔洞排列有一定的分布规律及一定的间距。在阴模模板上浇注一层液体或胶体的聚合物，经聚合或缩合反应固化成型，去除模板即可得到和模板对应的微纳阵列结构。一般来说，一定规则排列的微纳米结构阵列可以依靠自组织法或者刻蚀法形成。模板法既利用了自组织法简单、便捷的特点，也利用了化学刻蚀法易于对微纳阵列的形态控制，也克服了自组织法只适合于特定材料和特定形态体系的缺点，这有利于多重有机聚合物有序阵列结构的合成及其形态的控制。例如，自组织法合成的氧化铝模板、化学刻蚀法合成的多孔硅以及微接触印刷法合成的有序孔模板均可用来合成多种聚合物微纳阵列结构。
本发明步骤1中，所述曝光时间为7s；所述显影时间为45s；所述刻蚀的反应气体为SF6；所述刻蚀的速率为2μm/min。
本发明步骤1获得的硅模板为微米级的小孔结构。
为了防止PDMS膜在脱模的过程中由于黏附力过大而怕坏微结构，本发明在步骤2之前，还包括：向所述硅模板表面喷溅八氟环丁烷C4Fs，来减少阵列结构膜与硅模板之间的黏附力，从而是阵列结构膜更容易自硅模板剥离。
本发明步骤2中，所述聚二甲基硅氧烷溶液制备方法包括以下步骤：
将预聚物与固化剂混合，然后放入真空箱中除去气泡；
所述预聚物与所述固化剂的质量比为8：1～16：1，优选为10：1；
所述真空箱的真空度为133Pa，真空时间为30min。
本发明步骤2中，将聚二甲基硅氧烷溶液旋涂在所述硅模板表面后，还包括：将旋涂了聚二甲基硅氧烷溶液的硅模板置于真空箱中；
所述真空箱的真空度为133Pa，真空时间为60min。
本发明步骤2中，所述固化的温度为100℃，时间45min。
本发明步骤2中，所述脱膜具体为：固化完成后室温冷却，待PDMS阵列结构膜降至室温后，先取下支撑，然后采用镊子在PDMS阵列结构膜边缘边慢慢将其从硅板上剥离下来，最终获取具有微型结构阵列的PDMS结构膜。
本发明还提供了上述制备方法制得的聚合物阵列结构膜。
本发明中制得的聚合物阵列结构膜可以应用在响应材料、纳米显示器、柔性显示器和仿生领域。
本发明提供的聚合物阵列结构膜中还可以加入其它功能材料，使聚合物阵列结构膜具备某种功能。例如：向聚合物阵列结构膜中加入荧光分子，在特殊光照下，显荧光；向聚合物阵列结构膜中加入响应型分子，使聚合物阵列结构膜具有温度提示功能。
本发明中，上述其它功能材料具体在配制PDMS混合溶液中加入。
本发明还提供了上述制备方法制得的聚合物阵列结构膜在刺激响应材料中的应用。
本发明还提供了一种复合膜，包括上述制备方法制得的聚合物阵列结构膜和设置在所述聚合物阵列结构膜表面的聚二乙炔胶束凝胶。
聚二乙炔胶束凝胶力学性能差，本发明提供的PDMS阵列结构薄膜可以为聚乙二炔胶束凝胶提供支撑，而且PDMS阵列结构薄膜透光且具有阵列结构，因此，PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜受刺激响应，受到温度，pH环境刺激就能产生荧光，灵敏度高。从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种聚合物阵列结构膜的制备方法，该制备方法以聚二甲基硅氧烷为原料，采用模板法制备得到阵列结构膜。该阵列结构膜为PDMS结构膜，它是一种柔性膜，可以任意变形还能保持结构。PDMS结构膜表面的微纳米结构具有优异的光学性、电化学性、生物学性等；PDMS结构膜表面的微纳米结构的设计，不仅增加表面的接触面，而且增大了摩擦力，在旋涂其它材料的时候更有利(例如：聚二甲基硅氧烷膜设计表面成具有阵列结构的有利于聚二乙炔胶束凝胶的依附和更好的光学性)。并且，PDMS的柔软主链加对主链起屏蔽作用的侧链基团赋予它许多优异的性能：表面能低，亲合力和疏水性好，渗透性好，化学稳定性高，抗溶剂性能高，耐热耐寒性好，粘接性能好，绝缘性好，弹性和光学特性好，且具有耐久性，可重复使用，价格低廉，在微纳制造、弹性体模具、微电子产业、纳米压印、光学检测、软光刻技术等领域都有广泛应用。此外，本发提供的聚合物阵列结构膜的制备方法可以根据阵列结构排列需求进行设计，获得所需的聚合物阵列结构膜。该制备方法操作简单快捷，可以一次大规模大批量成型，快速简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中聚合物阵列结构膜的制备流程图；
图2为本发明实施例1中硅模板的实物图；
图3为本发明实施例1中硅模板的SEM图，其中，(a)标尺为10μm、(b)标尺为2μm、(c)标尺为1μm；
图4为本发明实施例1中旋涂硅模板的流程图；
图5为本发明实施例1聚合物阵列结构膜的实物图；
图6为本发明实施例1聚合物阵列结构膜的SEM图，其中，(a)标尺为50μm、(b)标尺为10μm。
图7为本发明实施例2制得的PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜的制备流程图；
图8为本发明实施例2制得的PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜的紫外-可见光吸收光谱图；
图9为本发明实施例2制得的PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜的荧光光谱图；
图10为本发明对比例1制得的聚二乙炔胶束凝胶石英片的紫外-可见光吸收光谱图；
图11为本发明对比例1制得的聚二乙炔胶束凝胶石英片的荧光光谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，八氟环丁烷购自深圳金谷气体有限公司。
本发明实施例1中，预聚物和固化剂购自道康宁的SYLGARD84硅橡胶，包括PDMS的主剂SYLGUARD-184A和固化剂SYLGUARD-184B。
实施例1
本实施例为PDMS聚合物阵列结构膜的制备(如图1所示)，具体制备步骤如下：
1、硅模板的制作
用浓硫酸硫酸和丙酮分别清洗硅片表面的无机物和有机物污染，然后在硅片旋涂光刻胶，在光刻机中曝光，进显影液显影形成目标图案掩模，接着在深硅刻蚀机中用BOSCH工艺刻蚀没有光刻胶图案区域的硅，达到目标深度，用丙酮和异丙醇去除光刻胶，完成硅模板的制备(硅模板的直径为10cm，硅模板表面阵列孔的深度为10μm，长和宽均为5μm)。光刻胶型号：AZ5214；曝光时间7秒，显影时间45秒。刻蚀反映气体：SF6，刻蚀速率：2μm/min。
图2为本实施例硅模板的实物图；图3为本实施例硅模板的电子扫描显微镜图。从图3可以看出，硅模板表面的阵列孔结构。
2、在硅模板的表面喷溅八氟环丁烷，喷溅120s。
3、配置PDMS混合溶液
将预聚物与固化剂以质量比10：1比例混合并充分搅拌至两者完全混合，在放入真空度约为133Pa的真空箱中抽真空30min以去除混合液中的气泡。
4、旋涂PDMS膜
如图4所示，旋涂PDMS膜分为四个过程图中(a)为PDMS胶体刚滴加硅模板时，PDMS在表面张力和黏附力的作用下，PDMS胶体会逐渐形成特定形态的液滴：第二过程为吸附旋涂过程，图中(b)是硅模板通过真空吸附的方式，固定在真空吸盘上，开始进行旋涂实验；第三阶段为PDMS胶体铺展过程，图中(c)表示由于硅模板的旋转，PDMS胶体所受的离心力大于粘附力。就会在硅模板表面沿径向向外铺展，形成已成厚度均匀的薄膜，但由于硅模板有微结构阵列的小孔，需要去气泡处理，在放入真空度约为133Pa的真空箱中抽真空30min以去除硅模板PDMS胶体中的气泡，除去气泡，在重复第三阶段；第四过程为薄膜固化过程，图(d)PDMS固化，将硅模板放置于加热平台，对PDMS进行光固化，设置加热温度100℃，固化时间为45min。
5、脱模
加热完成后试问冷却，待PDMS温度降至室温后，先取下支撑，然后采用镊子在PDMS模边缘边慢慢将其从硅板上剥离下来，最终获取具有微型结构阵列的PDMS薄膜。
图5为本实施例微型结构阵列的PDMS薄膜的实物图。从图5可以看出，微型结构阵列的PDMS薄膜呈透明状。
图6为本实施例微型结构阵列的PDMS薄膜的电子扫描显微镜图。从图6可以看出，PDMS薄膜具有微阵列结构。
实施例2
本实施例为PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜的制备，具体制备步骤如图7所示。
先将聚二乙炔胶束凝胶加热50℃，并不停搅拌直到水凝胶溶解成液体。第一过程为滴加过程：将旋涂机放上PDMS薄膜，用滴管滴加两滴聚二乙炔胶束水凝胶，图中(a)为聚二乙炔胶束凝胶刚滴实施例制得的PDMS薄膜时聚二乙炔胶束凝胶在表面张力和黏附力的作用下，聚二乙炔胶束凝胶会逐渐形成特定形态的液滴；图中(b)是硅模板通过真空吸附的方式，固定在真空吸盘上，开始进行旋涂实验；第三阶段为聚二乙炔胶束凝胶铺展过程调节旋涂机的转速(先低速200rpm时间30s，高速为0；图中(c)，聚二乙炔胶束凝胶所受的离心力大于粘附力，就会在PDMS膜表面沿径向向外铺展，形成厚度均匀的薄膜，但由于PDMS膜有微结构阵列的结构，增大摩擦力，在重复第三阶段；第四过程为薄膜固化过程(聚二乙炔胶束凝胶膜的厚度50μm)：图(d)中聚二乙炔胶束凝胶在常温冷却24h，获得PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜(150μm)。
对比例
聚二乙炔胶束凝胶膜在石英片上紫外-可见光吸收和荧光测试实验
1、石英片的洗净方式
将石英片浸泡在丙酮溶液中，超声半小时，再用去离子水冲洗，然后再将石英片放在H2O2：浓H2SO4＝1：5比例混合溶剂加热煮沸一个小时后。先用水冲洗，在放入离子水超声半小时，取出氨水：双氧水：浓硫酸＝1：1：5混合溶剂比例加热至沸腾一个小时。在石英片放在超纯水中冲洗，再去离子水超声半小时，总共超声3次，再放在去离子水中保存。
2、聚二乙炔胶束凝胶膜于石英片复合
聚二乙炔胶束凝胶膜水浴加热50℃，并不停搅拌直到聚二乙炔胶束凝胶溶解，洗干净旋涂机并调试，旋涂机放上石英片上，取用滴管滴加两滴水凝胶，调节低速和高速的转速(低速200rpm，15s，高速设置0)，重复上部实验，使石英片旋涂一层薄水凝胶(其中，石英片厚度为2mm，聚二乙炔胶束凝胶厚度为50μm)，制作8片石英片上放置薄膜，取出6片样品放在紫外灯下光照10min，观察到聚二乙炔胶束凝胶复合膜变蓝，说明聚二乙炔胶束凝胶具有活性。取出两块石英片，一块石英片做紫外-可见光吸收光谱，另一块石英片做荧光光谱。
3、聚二乙炔(PDA)胶束凝胶膜温度的测试
在一个烧杯中加满100℃热水，取出2块含有聚二乙炔的明胶凝胶的石英片，使得石英片下底接触热水，形成一个加热的过程，保持石英片的平衡。加热过程中，凝胶开始溶液，颜色由蓝色变红色。等待热水冷却到室温，取下2片石英片等待凝胶凝固。一块石英片做紫外-可见光吸收光谱，另一块石英片做荧光光谱。
4、聚二乙炔胶束凝胶复合膜碱性环境的测试
在2个10ml烧杯中分别加入5ml氨水，取出蓝色聚二乙炔的明胶凝胶的石英片分别倒盖在烧杯上面，轻轻摇动烧杯里面氨水，烧杯中出现白雾，观察石英片水凝胶由蓝变红，再取下石英片，一块石英片做紫外-可见光吸收光谱，另一块石英片做荧光光谱。
试验例
紫外-可见光吸收和荧光测试实验
1、取实施例2制得的8片PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜，取出6片样品放在紫外灯下光照10min看PDMS膜变蓝。取出两块PDMS复合膜，一块PDMS复合膜做紫外-可见光吸收光谱，另一块PDMS复合膜做荧光光谱。
2、PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜温度的测试
在一个烧杯中加满100℃热水，取2块步骤1经紫外照射的复合膜，使PDMS薄膜下底接触热水，形成一个加热的过程，保持的平衡。加热过程中，聚二乙炔胶束凝胶溶解。颜色在由蓝色变红色。等待热水冷却到室温，取下2片PDMS薄膜，等待聚二乙炔胶束凝胶凝固。一块PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜做紫外-可见光吸收光谱，另一块PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜做荧光光谱。
3、PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜碱性环境的测试
取2块步骤1经紫外照射的复合膜，在2个10ml烧杯中分别加入5ml氨水，PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜倒盖在烧杯上面，轻轻摇动烧杯里面氨水，烧杯中出现白雾，观察PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜水凝胶由蓝变红，再取出PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜，一块PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜做紫外-可见光吸收光谱，另一块PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜做荧光光谱。
对比例1制得的聚二乙炔胶束凝胶膜石英片的三种试验同实施例2。
图8为PDMS膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜经过实验测试后的紫外-可见光吸收光谱曲线。图中B为未经任何处理的PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜的的紫外-可见光吸收光谱曲线，曲线接近一条水平线，没有吸收波峰。说明PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜在没有经过波长265nm紫外光照条件下，紫外-可见光吸收光谱没有峰值；图中D曲线是PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜经过265nm紫外光照10min后的紫外-可见光吸收光谱曲线，曲线中有两个波峰，分别为540nm大波峰和640nm小波峰，且光谱主要体现为640nm的波峰。PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜经过紫外光照，显蓝色。图中A是紫外照射PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜经过水域加热至70℃以上的紫外-可见光吸收光谱曲线，曲线在紫外吸收光谱540nm出存在一个波峰，其他没有波峰。图中C是紫外照射PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜经过碱性环境下的紫外-可见光吸收光谱曲线，它在紫外吸收光谱为540nm处存在波峰。
图9为PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜经过实验测试后的荧光光谱曲线，激发波长450，图中A为经过波长265nm紫外光照射条件下处理的PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜曲线，曲线接近一条水平线，没有荧光波峰。说明PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜在经过265nm紫外光照射处理，其荧光光谱没有峰值，可将A视为实验中的参照组。图中B是经过碱性环境刺激下的蓝色PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜荧光强度曲线，曲线中有两个波峰，分别为560nm波峰和640nm波峰，在经过PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜成碱性，蓝色PDA胶束凝胶从无荧光到有红色荧光。图中C是经过水域加热至70℃以上的蓝色PDA胶束凝胶荧光强度曲线，曲线中有560nm波峰，再进一步升高温度，蓝色PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜从无荧光到由红色荧光。通过荧光光谱，可以得出蓝色PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜在经过温度升高和碱性环境的刺激，PDMS膜与PDA胶束凝胶复合膜会显红色。
图10为聚二乙炔胶束凝胶膜石英片的紫外-可见光吸收光谱，图中A为没有经过任何处理的PDA胶束凝胶的紫外-可见光吸收光谱曲线，该线接近一条水平线，说明PDA胶束凝胶在没有经过波长265nm紫外光照射条件下，其紫外-可见光吸收光谱没有峰值，并将A组设为参照组。图中B是PDA胶束凝胶经过波长265nm紫外光照10min条件下的紫外-可见光吸收光谱曲线，此曲线中有两个波峰，分别为640nm大波峰和600nm小波峰。可见波长265nm紫外光照的PDA胶束凝胶的吸收波长为640nm；并且PDA胶束凝胶经过紫外光照后，其凝胶显为蓝色。图中C为紫外照射PDA胶束凝胶后，再经过水域加热至70℃以上的PDA胶束凝胶的紫外-可见光吸收光谱曲线，该曲线在紫外吸收光谱上的540nm处有一个大波峰，其他位置不存在波峰。图中D是紫外照射PDA胶束凝胶经过碱性环境刺激下的PDA胶束凝胶的紫外-可见光吸收光谱曲线，该曲线在紫外吸收光谱上存在540nm和640nm两个波峰。
在整体实验设计中，将A设为空白组，其他样品组是环境的刺激下产生变化的实验组。当PDA胶束凝胶经过紫外光照刺激后，其在640nm处发生吸收，并且胶束凝胶颜色由无色变为蓝色。蓝色PDA胶束凝胶经过不同条件的刺激，其紫外吸收光谱具有较大不同。在环境温度超过70℃以上时，将激发PDA胶束凝胶内部的PDA刺激响应活性,使紫外-吸收光谱上的峰值左移，并导致PDA胶束凝胶显示为红色。当在碱性环境刺激下，也将激发PDA胶束凝胶内部的PDA刺激响应活性，对比没有经过处理蓝色PDA胶束凝胶的紫外-可见光吸收光谱，碱性环境刺激下的紫外-吸收光谱上出现了新的540nm吸收波峰，但640nm的峰值有所下降。
图11为聚二乙炔胶束凝胶膜石英片的荧光光谱，激发波长为450nm，图中C为经过波长265nm紫外光照射处理的荧光光谱曲线，该曲线接近一条水平线，没有荧光波峰。说明PDA胶束凝胶在经过波长265nm紫外光照射处理后，荧光光谱没有峰值，将C为实验中的参照组。图中A是经过水域加热至70℃以上的蓝色PDA胶束凝胶荧光光谱曲线，曲线中有两个波峰，分别为560nm和640nm，说明在经过加热处理后，蓝色PDA胶束凝胶从无荧光到产生荧光。图中B是经过碱性环境刺激的蓝色PDA胶束凝胶荧光光谱曲线，曲线中有两个波峰，分别为560nm和640nm，说明使用碱性环境刺激PDA胶束凝胶，蓝色PDA胶束凝胶会从无荧光到有荧光。实验结果说明温度和碱性环境刺激都会使PDA胶束凝胶呈现红色。
通过PDMS薄膜与聚二乙炔胶束凝胶复合膜与聚二乙炔胶束凝胶膜石英片作比较，PDM薄膜和石英片对聚二乙炔胶束凝胶进行了良好的支撑与负载，并具有良好的刺激响应特性，受到温度，pH环境刺激就能产生荧光，灵敏度高。相比于石英片，PDMS薄膜具有非常好的柔韧性，并且表面上的微结构可以增加PDA胶束凝胶吸附性。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
