一种低温存储氮氧化物的负载型钯铈基催化剂在汽车冷启动反应中的应用
技术领域
本发明属于氮氧化物低温存储的
技术领域
，具体涉及一种低温存储氮氧化物的负载型钯铈基催化剂在汽车冷启动反应中的应用。背景技术
近年来，人们对环保的呼声越来越高，美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准，对NO的排放限制日趋严格。因此，如何控制氮氧化物己成为国内外的一个研究热点。商业上的NOx减排技术为NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)和NOx存储还原(NSR)，然而这些方法的催化剂工作温度普遍在250-400℃，在温度低于200℃时脱硝系统还没有升温至其工作温度，因此大部分NOx排放是在冷启动阶段产生的。由于环境法规越来越多地限制规定氮氧化物排放浓度，因此在汽车冷启动阶段引入PNA(Passive NOxAdsorber)技术以控制贫燃发动机在冷启动阶段NOx的排放。PNA技术的目标是在汽车冷启动阶段存储氮氧化物，当NOx还原催化剂达到其工作温度时释放NOx，PNA技术可与NH3选择性催化还原技术(SCR)联用。
PNA技术的核心催化剂主要分为沸石分子筛和氧化物两类催化剂，其中Pd离子交换分子筛催化剂中原子级分散的Pd离子通常被认为是NOx的存储位点，并且在该NOx存储位点上能够在冷启动反应的温度区间内完成NOx的脱附，但当Pd的担载量超过1wt％时，较难通过离子交换的方法达到贵金属Pd的高度分散从而获得具有较高NOx存储能力的Pd离子存储位点。通常Pd分子筛催化剂在低温下以亚硝基的形式“直接”吸附NO，因而具有较高的NOx存储能力，但其缺陷为Pd会从沸石分子筛骨架中迁移出来并烧结，导致其逐渐失活。
通常氧化物类PNA材料存储过程受存储组分分散度的影响，存储组分与载体之间协同作用也对NOx吸附有所影响。氧化铈由于价格低廉和三四价可逆转换带来的优异的氧化还原能力在汽车尾气处理领域有着广泛的应用。一方面，CeO2的氮氧化物吸附性能使其在低温PNA技术中具有良好的应用前景；另一方面，氧化铈可以作为载体与负载活性金属结合，为贵金属的担载提供位点并稳定和分散贵金属，同时能够增强氧化铈与金属间的电子相互作用，提高金属的电子密度。目前NOx低温存储技术应用在贫燃发动机尾气处理方面仍然存在NOx存储效率较低的问题，并且催化剂存储位不够丰富是导致PNA氧化物类催化剂存储效率低的关键问题。如何开发高活性低温NOx存储催化剂，低温条件下NOx存储过程的存储位点，贵金属与载体相互作用对PNA技术存储过程的影响等都是PNA技术应用中仍未明晰的关键问题，因此研发高性能低温NOx存储催化剂和研究低温影响NOx存储过程的因素都具有重要意义。
另外，在实际应用中催化剂的耐高温性也是其在汽车尾气处理过程中应该具备的重要性质。在高温老化的过程中催化剂结构的改变包括载体比表面积的严重下降或者是贵金属的烧结是导致氧化物类PNA材料完全或者部分丧失氮氧化物存储能力的主要因素，所以目前氧化物类催化剂高温烧结问题也是其在实际应用中亟待解决的另一关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于低温氮氧化物存储的负载型钯二氧化铈基催化剂。将该类型催化剂应用于汽车冷启动阶段低温氮氧化物存储反应中，由于高比表面积的二氧化铈载体对钯的稳定和高度分散作用使其对氮氧化物具有较高的存储能力，并且存储的氮氧化物易于在较低的温度下脱附，是优选的作为冷启动反应的催化剂。
为实现此目的，本发明提供了一种负载型钯铈基催化剂，以比表面积为100-200m2/g的二氧化铈为载体负载金属钯，催化剂中钯的负载量为0.5-4wt％；所述负载型钯铈基催化剂中钯原子与二氧化铈之间通过相互作用形成Pd-O-Ce键，使钯原子以亚纳米级或原子级分散在二氧化铈载体的表面。
本发明还提供了一种负载型钯铈基催化剂在汽车冷启动阶段氮氧化物低温存储反应中的应用。
进一步地，上述技术方案中，所述低温为80-200℃。
进一步地，上述技术方案中，在低温存储氮氧化物时，氮氧化物以亚硝酸盐物种的形式存储负载型钯铈基催化剂表面的Pd-O-Ce物种上，且存储的亚硝酸盐物种在500℃以下即可从催化剂表面完全脱附。
进一步地，上述技术方案中，负载贵金属钯的二氧化铈基催化剂在700-800℃高温老化后存储量未发生明显下降，存储量为170-180μmol/gcat。
进一步地，上述技术方案中，汽车冷启动阶段的反应气氛为NOx、O2、H2O、CO2、CO和Ar的混合气，反应压力为常压，反应温度为80-200℃，反应气氛中NOx浓度为100-300ppm，CO浓度为400-600ppm，O2、H2O和CO2的流量比例为10:0-2:5，体积空速为150000-250000/h。
发明有益效果
1.本发明方法中使用浸渍法制备二氧化铈基负载贵金属钯催化剂过程简单，并且制得的催化剂在低温氮氧化物存储反应中具有较高的存储性能。实验结果表明，在存储温度为100℃且体积空速为200000/h时，2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂的氮氧化物存储量高达193μmol NOx/gcat。
2.本发明方法制备的二氧化铈基负载贵金属钯催化剂中，载体的高比表面积促使贵金属钯具有更高的分散度和利用率，可以达到1mol NOx/1mol Pd，有效解决了贵金属易团聚利用率低的问题，在低温存储氮氧化物领域具有广阔的应用前景。
3.本发明方法制备的负载贵金属钯的二氧化铈基催化剂在低温存储氮氧化物反应中具有良好的热稳定性，解决氧化物类催化剂在汽车尾气处理过程中高温烧结导致氮氧化物存储能力严重下降的问题。
附图说明
图1为实施例4中对比例1和实施例1制备的2wt％Pd/CeO2-HSA和2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂与两种CeO2载体拉曼谱图。
图2为实施例5中氮氧化物在对比例1和实施例1制备的2wt％Pd/CeO2-HSA和2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂与高比表面积CeO2载体表面吸附的原位漫反射红外光谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1 2wt％Pd/CeO2-LSA的制备及活性评价
(1)制备
通过等体积浸渍法制备得到2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂。称取1g商用CeO2载体(SBET＝51m2/g)并配置与其孔体积相应的硝酸钯溶液(硝酸钯质量为0.05g)，CeO2载体浸渍到硝酸钯溶液中，将浸渍后的产物静置一夜，于60℃真空干燥箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧3h得到2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂；
(2)活性评价试验
低温氮氧化物存储反应在内径6mm的石英管固定床反应器中进行。实验所需各路气体流量均由质量流量计调节和控制，混合后流入反应器。称取130mg的2wt％Pd/CeO2-LSA(20-40目)催化剂置于石英管中，以20％O2/Ar混合气对催化剂于500℃进行预处理1h，然后于下述条件下进行活性评价：反应气氛采用200ppm NOx/500ppm CO/10％O2/2％H2O/5％CO2/Ar，气体空速为200000/h，反应温度为100℃。
2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂的NOx存储量和脱附效率如表1所示。
实施例1 2wt％Pd/CeO2-HSA的制备及活性评价
通过等体积浸渍法制备得到2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂。称取1g高比表面积的CeO2载体(SBET＝146m2/g)并配置与其孔体积相应的硝酸钯溶液(硝酸钯质量为0.05g)，CeO2载体浸渍到硝酸钯溶液中，将浸渍后的产物静置一夜，于60℃真空干燥箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧3h得到2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂；
催化剂的活性评价实验条件与对比例1相同。2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂的NOx存储量和脱附效率如表1所示。
表1对比例1制备的2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂与实施例1制备的2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂NOx存储量和脱附效率对比
从表1中可以看出，2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂Pd分散度较低导致催化剂Pd利用率降低，从而导致2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂氮氧化物存储能力明显下降，根据NSC mol/Pdmol结果，2wt％Pd/CeO2-LSA催化剂上Pd的利用率低至52％，20min存储时长下NOx存储量为97μmol NOx/gcat。
根据表1中NSC mol/Pd mol的结果，Pd与CeO2之间独特的相互作用而形成的Pd-O-Ce键合有利于Pd物种高度分散在具有较大表面积CeO2载体的表面，每摩尔Pd上能够存储1mol的NOx，说明Pd/CeO2-HSA催化剂上Pd分散度达到100％，从而能够达到较高的NOx存储量，20min存储时长下NOx存储量高达193μmol/gcat，且NOx在500℃以下从催化剂表面完全脱附。
实施例2 2wt％Pd/CeO2-HSA-800℃/10h的制备及活性评价
本实施例是2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂的热稳定性测试，过程中催化剂的前期制备与实施例1相同，区别在于催化剂在马弗炉中800℃焙烧10h得到2wt％Pd/CeO2-HSA-800℃/10h催化剂，催化剂的活性评价实验条件与实施例1相同。2wt％Pd/CeO2-HSA-800℃/10h催化剂的NOx存储量和脱附效率如表2所示。
表2实施例1制备的2wt％Pd/CeO2-HSA催化剂与实施例2制备的2wt％Pd/CeO2-800℃/10h催化剂NOx存储量对比
根据表2中的结果，Pd原子与载体之间具有非常强的相互作用，这种强相互作用可以阻碍Pd原子的团聚烧结，进而保持稳定，从而在高温焙烧后催化剂NOx存储量几乎无下降,在高温老化后NOx存储量仍可以达到175μmol/gcat。
实施例3拉曼光谱
催化剂的拉曼光谱图在inVia Qontor型号的拉曼光谱仪上进行。采用532nm的光源，分辨率是1cm-1，扫描范围是50-4000cm-1。
采用拉曼光谱对Pd/CeO2系列催化剂上的Pd物种存在形式进行了表征。图1中结果表明Pd/CeO2-LSA在646cm-1处的峰归属于氧化钯结构中正方形平面[PdO4]亚基的B1g振动模式，说明在Pd/CeO2-LSA催化剂上Pd的主要存在形式为PdO。Pd/CeO2-HSA在188cm-1处的峰归属于Pd-O-Ce键的形成。同时，在838cm-1处的峰也是Pd与CeO2相互作用的结果。拉曼结果说明Pd/CeO2-HSA催化剂上Pd物种由于与CeO2载体产生强相互作用，使Pd原子以亚纳米级或原子级分散在二氧化铈载体的表面。
实施例4原位漫反射红外光谱
原位红外漫反射光谱是在Bruker公司的以MCT为检测器的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行的。分辨率和扫描范围分别为4cm-1和4000-1000cm-1，所有光谱均累积60次扫描记录。将催化剂在配备CaF2窗片的原位反应池中在500℃和流量为100mL min-1的He下预处理1h，在100℃下均采集He气氛下背景图谱，主要通过原位红外漫反射光谱研究氮氧化物吸附机理。吹扫步骤结束后，将He气转换为NO与O2混合气体并吸附30min。
采用原位红外漫反射光谱对Pd/CeO2系列催化剂上的氮氧化物存储形式进行了表征。图2中结果表明CeO2载体表面氮氧化物主要存储形式为硝酸盐，而在Pd/CeO2-HSA催化剂上氮氧化物存储物种归属为亚硝酸盐，说明Pd/CeO2-HSA催化剂氮氧化物的吸附位点为高分散的Pd物种，Pd/CeO2-LSA催化剂上氮氧化物的初始存储位为CeO2载体，随着氮氧化物吸附时间的增加，氮氧化物以亚硝酸盐物种的形式存储在Pd位点上。原位红外漫反射光谱结果说明Pd/CeO2-HSA催化剂上Pd-O-Ce为NOx存储位点，而由于Pd/CeO2-LSA催化剂上的团聚Pd位点，初始吸附物种归属为CeO2表面吸附的硝酸盐物种，从原位红外漫反射光谱结果进一步证明两种催化剂表面Pd物种的不同存在形式，Pd/CeO2-HSA催化剂表面高分散的Pd物种更有利于氮氧化物的存储，从而相较于Pd/CeO2-LSA催化剂具有更高的氮氧化物存储效率。
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