一种复合氨纶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合氨纶及其制备方法。更具体地，本发明的复合氨纶是由聚氨酯脲、热塑性聚氨酯、二丙二醇二苯甲酸酯以不同比例制备的两种聚氨酯溶液通过皮芯复合组件，采用干法纺丝制备得到，其横截面在光学显微镜下观察无皮芯界面，呈现单一区域，因此具有优异的均一性，广泛应用于丝袜、无缝内衣等领域。
背景技术
纬编针织物是由同一根纱线沿织物纬向形成的一个个线圈相互圈套而成的，基于这种特殊的结构，纬编针织组织具有双向脱散性，不仅能逆编织方向脱散，而且有些还能顺编织方向脱散，在织物穿着、使用或洗涤过程中，常常会因刮划、裁剪和反复拉伸等导致纱线断裂或线圈结构受损，从而引起纤维沿着纵向从断裂处开始脱散下来，严重影响织物的外观和均匀性，并最终导致织物破损、丢弃，同时纬编针织物还具有卷边和勾丝现象，尤其是对于含氨纶的纬编平针织物，这种现象更为显著，这主要是因为氨纶具有高弹性。为了改善上述现象，一种具有优异热粘合性的氨纶被需求，它能够为织物提供大量网络粘结点，从而可抑制织物的脱散、卷边和勾丝现象。
关于具有上述功能的氨纶，已经有了大量的报道。CN1957125、CN1723307主要介绍了通过熔融纺丝技术制备熔点为180℃或更低的高度易熔的氨纶，同时在100％伸长状态下150℃干热处理45秒钟后的强度保持率为50％以上，具体是由聚合物二醇与二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯端基预聚物与聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二醇反应得到的羟端基预聚物反应得到的聚合物进行熔融纺丝制备而成。JP特開2007-177359报道了在聚氨酯脲中加入占纤维总量5％～60％的软化点为50～140℃的热塑性聚氨酯，混合均匀后通过干法纺丝技术制备氨纶，相互交叉的氨纶在干热处理后，其热粘合剥离应力达到0.2cN/dt以上。CN101484620公开了一种具有高回复性、耐热性以及防止衣料制品脱线的功能的氨纶，该氨纶为含有占纤维重量5％～40％的特殊聚氨酯化合物，该聚氨酯化合物硬段比率较低，而且硬段结构松散，结晶度不高，即在特定温度下不会产生硬段的急剧熔化而导致纤维结构的急剧变化，可保持良好的性能。无论是熔融纺丝还是干法纺丝，上述技术制备的氨纶都存在相同的问题——耐热性和热粘合性二者难以兼得，产品后道的广泛应用受到诸多限制。
行业内解决上述问题的一种有效方法即是采用皮芯复合结构，依靠皮提供热粘合性等特殊性能需求，芯提供耐热性等基础性能支撑来解决上述矛盾。CN102257195A、CN102257198A、CN105431579A、CN102257194A、CN106222795A公开了一种通过干法纺丝技术制备的皮芯复合氨纶，其横截面至少包括皮层区和芯层区，且两区之间具有明确限定的边界，皮层区至少含有低熔点的可熔性聚氨酯，芯层区至少含有高熔点的聚氨酯或聚氨酯脲，该氨纶具有大于50％的蒸汽定形效率和大于0.15cN/dt的熔合强度，但由于皮层和芯层结构的明显变化，带来了皮层弹性性能和芯层弹性性能的巨大差异，致使纤维横截面的皮层和芯层出现分离，以及纤维在宏观上表现出螺旋丝现象，严重影响产品的均一性和稳定性，限制了批量生产和客户的广泛使用。
发明内容
技术问题：为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种复合氨纶，根据本发明的工艺方法制得的复合氨纶具有出色的均一性和稳定性，无螺旋丝现象，在光学显微镜下观察，复合氨纶的横截面无皮芯界面，呈现单一区域。
技术方案：本发明的一种复合氨纶的制备方法包括以下步骤：
1)将各组分重量百分比分别为10％～50％的聚氨酯脲、45％～85％的热塑性聚氨酯、0.5％～5.0％的二丙二醇二苯甲酸酯在二甲基乙酰胺中混合均匀，得到聚氨酯溶液A；
2)将各组分重量百分比分别为65％～85％的聚氨酯脲、10％～30％的热塑性聚氨酯、0.5％～5.0％的二丙二醇二苯甲酸酯在二甲基乙酰胺中混合均匀，得到聚氨酯溶液B；
3)将所述聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B分别通过皮芯复合组件的皮进料口和芯进料口，由干法纺丝技术制备得到复合氨纶。
其中，
所述的聚氨酯脲的二乙胺封端率为2.5％～5.5％，二乙胺与聚氨酯脲溶液中游离-NH2的摩尔量之比为1:1～8:1。
所述的二乙胺封端率按式(1)计算，
二乙胺封端率＝C/D*100％(1)
式中，C为二乙胺的摩尔量，D为二异氰酸酯中的-NCO的摩尔量。
所述聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B有相同的固含量和动力粘度。
所述固含量为20％～40％，动力粘度在40℃的值为1000泊～4000泊。
所述聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B通过皮芯复合组件进料的重量比为1:1～1:9。
所述皮芯复合组件的喷丝板中圆柱形导孔的长径比为4:1～8:1，微孔的长径比为2:1～5:1。
所述的复合氨纶的横截面在光学显微镜下观察无皮芯界面，呈现单一区域，均一性≤2.5％。
所述热塑性聚氨酯的熔融指数在温度180℃、压力5kg的条件下为10cm3/10min～50cm3/10min，熔融指数的测试标准参考美国材料与试验协会(American Society forTesting and Materials,ASTM)制定的ASTM D1238标准。
所述热塑性聚氨酯的熔融指数在温度180℃、压力5kg的条件下为10cm3/10min～50cm3/10min，熔融指数的测试标准参考美国材料与试验协会(American Society forTesting and Materials,ASTM)制定的ASTM D1238标准。
有益效果：与现有技术相比，根据本发明复合氨纶的制备方法，皮层溶液和芯层溶液通过后聚合能力和传质传热过程，具有优异的相容性。因此本发明的复合氨纶，在光学显微镜下观察横截面无皮芯界面，呈现单一区域，产品无螺旋丝现象，具有优异的均一性，广泛应用于丝袜、无缝内衣等领域。
附图说明
图1是一种喷丝板的导孔和微孔截面示意图。其中有：喷丝板导孔1、微孔2。
具体实施方式
本发明的一种复合氨纶的制备方法包括以下步骤：
1)将各组分重量百分比分别为10％～50％的聚氨酯脲、45％～85％的热塑性聚氨酯、0.5％～5.0％的二丙二醇二苯甲酸酯在二甲基乙酰胺中混合均匀，得到聚氨酯溶液A；
2)将各组分重量百分比分别为65％～85％的聚氨酯脲、10％～30％的热塑性聚氨酯、0.5％～5.0％的二丙二醇二苯甲酸酯在二甲基乙酰胺中混合均匀，得到聚氨酯溶液B；
3)将聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B分别通过皮芯复合组件的皮进料口和芯进料口，由干法纺丝技术制备得到复合氨纶。
所述聚氨酯脲由二异氰酸酯、低聚物多元醇、混合胺聚合而成，其中混合胺由扩链剂和链终止剂组成，链终止剂至少含有二乙胺。
所述聚氨酯脲的二乙胺封端率为2.5％～5.5％，二乙胺与聚氨酯脲溶液中过量-NH2的摩尔量之比为1:1～8:1。
所述热塑性聚氨酯的熔融指数在温度180℃、压力5kg的条件下为10cm3/10min～50cm3/10min，熔融指数的测试标准参考美国材料与试验协会(American Society forTesting and Materials,ASTM)制定的ASTM D1238标准。
所述聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B有相同的固含量和动力粘度，固含量为20％～40％，动力粘度在40℃的值为1000泊～4000泊。
所述聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B通过皮芯复合组件进料的重量比为1:1～1:9。
所述皮芯复合组件的喷丝板中圆柱形导孔的长径比4:1～8:1，微孔的长径比为2:1～5:1。
所述干法纺丝技术是聚氨酯溶液通过喷丝板挤出后，经过高温甬道，溶剂挥发，丝条固化成型，再进行牵伸、假捻、上油、卷绕，制成氨纶。
为进一步说明本发明，下面用具体的实施例来详细描述本发明的具体操作过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。此外应理解，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作的各种改动，这些等价形式同样属于本申请权利要求书所限定的范围。
下面的实施例和比较例中，按照如下方式对复合氨纶的横截面形态、螺旋丝、均一性等进行评价。
(1)横截面形态：通过XSP-9CE型显微镜观察复合氨纶的横截面形态。
(2)螺旋丝：固定30mm长的复合氨纶一端，另一端自然下垂，可观察丝线存在明显的弯曲现象。
(3)均一性：复合氨纶以3倍的牵伸进行退绕，通过张力装置系统测试1000米氨纶退绕过程中的张力(gf)变化，张力值的变异系数即反映了均一性，数值越小，均一性越好。
实施例1：
聚氨酯脲溶液的制备：将10kg分子量为1810的PTMEG和2.52kg的4,4’-MDI于70℃下反应120min，得到异氰酸根封端的预聚物，然后加入DMAC使其完全溶解，冷却至12℃时，随后缓慢加入含有203.0g乙二胺、62.6g丙二胺、45.0g二乙胺和5902.0g的DMAC的混合胺溶液进行扩链反应，最后加入35.7g的2-甲基戊二胺。
聚氨酯溶液A(皮层原液)的制备：将各组分重量百分比为23％的聚氨酯脲、75％的热塑性聚氨酯、2％的二丙二醇二苯甲酸酯在DMAC溶液中混合均匀，形成固含量为35％，40℃动力粘度为3900泊的皮层原液。
聚氨酯溶液B(芯层原液)的制备：将各组分重量百分比为83％的聚氨酯脲、15％的热塑性聚氨酯、2％的二丙二醇二苯甲酸酯在DMAC溶液中混合均匀，形成固含量为35％，40℃动力粘度为3900泊的芯层原液。
将皮层原液和芯层原液以3:7的重量比通过皮芯复合组件，其中皮芯复合组件的喷丝板中圆柱形导孔的长径比为4:1，微孔的长径比为3:1，以干法纺丝技术经溶剂挥发固化形成丝条，再通过牵伸、假捻、上油及卷绕制备出复合氨纶。
本实施例中所述热塑性聚氨酯的熔融指数为19.4cm3/10min。
本实施例中所述复合氨纶无螺旋丝现象，横截面无皮芯界面，均一性为1.22％。
实施例2：
按照与实施例1相同的方式制备复合氨纶，不同之处在于皮芯复合组件的喷丝板中圆柱形导孔的长径比为8:1，微孔的长径比为2:1。
本实施例中所述复合氨纶无螺旋丝现象，横截面无皮芯界面，均一性为1.05％。
实施例3：
按照与实施例1相同的方式制备复合氨纶，不同之处在于聚氨酯溶液A由20％的聚氨酯脲、79％的热塑性聚氨酯、1％的二丙二醇二苯甲酸酯在DMAC溶液中混合均匀得到；芯层原液由79％的聚氨酯脲、20％的热塑性聚氨酯、1％的二丙二醇二苯甲酸酯在DMAC溶液中混合均匀得到。
本实施例中所述复合氨纶无螺旋丝现象，横截面无皮芯界面，均一性为1.68％。
实施例4：
聚氨酯脲溶液的制备：将10kg分子量为1810的PTMEG和2.42kg的4,4’-MDI于70℃下反应120min，得到异氰酸根封端的预聚物，然后加入DMAC使其完全溶解，冷却至12℃时，随后缓慢加入含有172.5g乙二胺、70.9g丙二胺、20.0g二乙胺、22.0g单乙醇胺和4951.3g的DMAC的混合胺溶液进行扩链反应，最后加入14.3g的2-甲基戊二胺，搅拌均匀，即得固含量为35％的聚氨酯脲溶液。
聚氨酯溶液A(皮层原液)的制备：将各组分重量百分比为20％的聚氨酯脲、79％的热塑性聚氨酯、1％的二丙二醇二苯甲酸酯在DMAC溶液中混合均匀，形成固含量为35％，40℃动力粘度为3900泊的皮层原液。
聚氨酯溶液B(芯层原液)的制备：将各组分重量百分比为79％的聚氨酯脲、20％的热塑性聚氨酯、1％的二丙二醇二苯甲酸酯在DMAC溶液中混合均匀，形成固含量为35％，40℃动力粘度为3900泊的芯层原液。
将皮层原液和芯层原液以3:7的重量比通过皮芯复合组件，其中皮芯复合组件的喷丝板中圆柱形导孔的长径比为4:1，微孔的长径比为5:1，以干法纺丝技术经溶剂挥发固化形成丝条，再通过牵伸、假捻、上油及卷绕制备出复合氨纶。
本实施例中所述热塑性聚氨酯的熔融指数为19.4cm3/10min。
本实施例中所述复合氨纶无螺旋丝现象，横截面无皮芯界面，均一性为2.03％。
比较例1：
聚氨酯脲溶液的制备：将10kg分子量为1810的PTMEG和2.32kg的4,4’-MDI于70℃下反应120min，得到异氰酸根封端的预聚物，然后加入DMAC使其完全溶解，冷却至12℃时，随后缓慢加入含有266.4g乙二胺、88.8g丙二胺、30.0g二乙胺和4892.5g的DMAC的混合胺溶液进行扩链反应，最后加入28.6g的2-甲基戊二胺，搅拌均匀，即得固含量为33.5％的聚氨酯脲溶液。
聚氨酯溶液A(皮层原液)的制备：将重量百分比分别为25％的聚氨酯脲、75％的热塑性聚氨酯在DMAC溶液中混合均匀，形成固含量为33.5％，40℃动力粘度为3600泊的皮层原液。
聚氨酯溶液B(芯层原液)的制备：将重量百分比分别为85％的聚氨酯脲、15％的热塑性聚氨酯在DMAC溶液中混合均匀，形成固含量为35％，40℃动力粘度为3900泊的芯层原液。
将皮层原液和芯层原液以3:7的重量比通过皮芯复合组件，其中皮芯复合组件的喷丝板中圆柱形导孔的长径比为3:1，微孔的长径比为8:1，以干法纺丝技术经溶剂挥发固化形成丝条，再通过牵伸、假捻、上油及卷绕制备出复合氨纶。
本比较例中所述热塑性聚氨酯的熔融指数为19.4cm3/10min。
本比较例中所述复合氨纶有较严重的螺旋丝现象，横截面具有清晰的皮芯界面，均一性为5.35％。
图1显示了喷丝板的导孔和微孔截面示意图，聚氨酯溶液A和聚氨酯溶液B分别通过皮芯复合组件的皮进料口和芯进料口，在到达喷丝板导孔1上方合并，通过微孔2挤出固化成型，最终形成复合氨纶。
本发明已经通过详细的技术方案描述和具体的实施案例进行说明。对于业内技术人员来说，在本发明技术方案的基础上做出的各种形式或细节上的改变，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围。
