一种钛合金阳极氧化超疏水涂层的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金表面改性
技术领域
，特别是涉及一种钛合金阳极氧化超疏水涂层的制备方法和应用。背景技术
从20世纪中叶开始，钛合金作为高性能、高强度的轻合金材料得以快速发展。此外，钛及钛合金具有良好的耐腐蚀性、耐热性、生物相容性、非磁性等优点，越来越多地应用于船舶、生物医学、车辆、能源和日用品等领域。在船舶领域，以钛合金作为船舶的船体可以抵抗海水腐蚀和深水压力。钛合金作为非磁性材料也具有良好的抗监控能力。在汽车制造领域，钛合金由于密度低而在轻型汽车的开发中具有明显的优势，现阶段钛合金已广泛用于汽车的连杆和门阀等重要零件。在航空航天领域，钛合金由于其低密度，高强度和高温稳定性而被广泛用于卫星和导弹。随着钛合金在所有金属材料应用中所占份额的增加，对钛合金产品的各方面的应用性能要求也越来越高。
但由于钛合金硬度低，耐磨性差以及缺乏防污、防雾、抗冰冻和自清洁性能而使其应用受到了一定的限制。在日常生活中，钛合金产品经常会接触各种污渍，并且在外观和性能上会受到污染物的影响。而如何达到使钛合金可以在各种复杂环境中保持稳定性能的目的，成为当前的研究热点。近年来，具有接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水特性的表面因其潜在的应用价值而受到了特别的关注。而如何简单快速的制备得到一种具有自清洁、防污、防雾、防腐、防冰冻和油水分离等优异性能的超疏水涂层成为本领域技术人员亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛合金阳极氧化超疏水涂层的制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过使用阳极氧化法获得纳米管状阳极氧化膜，再通过低表面能物质修饰得到超疏水涂层，该制备方法简单易行，制备得到的超疏水涂层具有自清洁、防冰冻和耐磨擦的性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种钛合金阳极氧化超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：将钛合金作为阳极放入电解液中进行阳极氧化得到具有氧化膜的钛合金，将所述具有氧化膜的钛合金进行热处理后在含氟硅氧烷溶液中浸泡得到钛合金阳极氧化超疏水涂层。
进一步地，所述钛合金选自TA1钛合金、TA2钛合金和TA3钛合金中的一种。
进一步地，所述钛合金在进行阳极氧化前还包括以下处理步骤：将钛合金依次用800目、1000目、2000目和4000目的砂纸打磨后抛光。
进一步地，所述电解液为氟化铵醇溶液。
进一步地，所述氟化铵醇溶液中醇的体积分数为80％，氟化铵的质量分数为0.3～0.6wt％。
进一步地，所述阳极氧化的阴极选自铂金、石墨或纯钛中的一种，所述阴极和阳极的面积比为2:1；所述阳极氧化条件具体为：氧化电位为 25～55V，温度为25℃的条件下氧化0.5～4h。
进一步地，在进行热处理前还包括利用表面活性剂超声清洗。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
进一步地，所述热处理的方法具体包括：300～600℃干热空气中处理 1～4h；所述浸泡时间为6～24h；所述浸泡在封闭黑暗条件下进行；所述含氟硅氧烷溶液中含氟硅氧烷的浓度为0.01～0.05mol/L。
避免了阳极氧化后的钛合金对紫外光的响应，防止光对表面的影响。
通过阳极反应得到的具有氧化膜的钛合金实质上是氧化钛纳米管阵列，该氧化钛纳米管阵列具有典型的粗糙结构，表面有大量的羟基，羟基为亲水基团，使得纳米管阵列二氧化钛呈现超亲水性，在乙醇溶液中， 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷水解，产生硅羟基，纳米管表面上的羟基易与水解产生的硅羟基缩合形成钛合金阳极氧化超疏水涂层。
本发明的技术方案之二：一种钛合金阳极氧化超疏水涂层。
本发明的技术方案之三：一种钛合金阳极氧化超疏水涂层在自清洁、防冰冻或耐磨擦涂层中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备过程比较简单，需要的实验条件方便，通过阳极氧化法，获得理想的表面氧化膜，通过低表面能物质含氟硅氧烷修饰得到了超疏水涂层。而且本发明制备的超疏水涂层均匀稳定，能长时间存放，膜层与基体结合力较好。不仅具有不粘油、不粘水和不粘酸碱盐溶液的特征，还具有自清洁、抗结冰以及耐摩擦等性能。超疏水涂层由于具有特殊的表面润湿性,能够借助外力清除表层的粉尘、污水,保持表面美观。而液滴在超疏水涂层上的铺展直径更小，结晶的晶核更少，能延迟结冰时间。制备的阳极氧化膜基底的结合力好，涂层致密均匀，能显著提高耐摩擦性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的氧化膜的表面形貌图；
图2为本发明实施例2制备得到的氧化膜的表面形貌图；
图3为本发明实施例3制备得到的氧化膜的表面形貌图；
图4为本发明实施例4制备得到的氧化膜的表面形貌图；
图5为本发明实施例1制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的静态水接触角示意图；
图6为本发明实施例2制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的静态水接触角示意图；
图7为本发明实施例3制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的静态水接触角示意图；
图8为本发明实施例4制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的静态水接触角示意图；
图9为本发明实施例3制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的自清洁测试结果示意图，a～f表示的是水滴在具有钛合金阳极氧化超疏水涂层样品上不断滴落的过程；
图10为本发明实施例3制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的抗结冰测试结果示意图，a和b表示不含有阳极氧化超疏水涂层的钛合金结冰所需要的时间；c和d表示含有阳极氧化超疏水涂层的钛合金结冰所需要的时间；
图11为本发明实施例3制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的耐摩擦测试结果示意图；
图12为本发明实施例3制备得到的钛合金阳极氧化超疏水涂层的 SEM及元素分布图，a表示钛合金阳极氧化超疏水涂层截面的SEM图像， b～d分别为O、F和Ti元素在涂层底部横截面上的元素分布图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种钛合金阳极氧化超疏水涂层的制备方法：
(1)将TA2钛合金板分别用800目、1000目、2000目、4000目的金相砂纸打磨4次，每次打磨20min，用去离子水和丙酮冲洗干净，烘干后置于金相试样抛光机中进行抛光处理，抛光处理完成后用去离子水和丙酮冲洗干净，烘干。
(2)将去离子水与乙二醇以体积比2：8混合搅拌均匀后冷却至室温得到乙二醇水溶液，加入乙二醇中水溶液质量的0.6wt％氟化铵，在恒温磁力搅拌器中搅拌10分钟，得到所需电解液。
(3)以步骤(1)得到的钛合金板为阳极，纯钛片为阴极，加入步骤 (2)中制备得到的电解液，在阳极氧化电位为25V、温度在25℃条件下氧化2h得到含有氧化膜的TA2钛合金板，然后用丙酮清洗表面后置于浓度为10wt％十二烷基磺酸钠溶液中超声清洗含有氧化膜的TA2钛合金板，真空干燥后得到纯净的纳米管阵列的氧化膜，膜厚在3～5μm。
(4)将含有氧化膜的TA2钛合金板浸泡在浓度为0.01mol/L含1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中12h，并保持环境为封闭黑暗条件，制备得到TA2钛合金阳极氧化超疏水涂层。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤(3)中的阳极氧化电位为35V。
实施例3
同实施例1，区别在于，步骤(3)中的阳极氧化电位为45V。
实施例4
同实施例1，区别在于，步骤(3)中的阳极氧化电位为55V。
效果例1
将实施例1～4制备得到的含有氧化膜的TA2钛合金板利用SEM手段观测其表面形貌，测定结果如图1～4所示；将实施例1～4制备得到TA2钛合金阳极氧化超疏水涂层进行静态水接触角试验，结果如图5～8所示。
由图1到图4可以看出不同氧化电压下得到的表面是不同的，由图1 可知，在25V氧化电位下已形成纳米管，所得纳米管分布不均匀、排列不整齐，管与管之间的间隙较大，纳米管阵列更为分散。图2是氧化电压升高到35V的表面形貌，电场力增加，阻挡层生成与溶解的速率基本持平，使得表面纳米管结构更加清晰。当电压继续增加到45V时，形成的纳米管阵列排列规则且高度有序。纳米管管口以圆形为主，管径均匀，内径在100 nm左右(图3)。而当电压进一步提升至55V以上时，电压过高，氟离子的能量过高，导致二氧化钛阻挡层被过度溶解，生成的纳米管管壁过薄而容易被破坏，变得不稳定，最终得到的纳米管阵列坍塌严重(图4)。图5 到图8是不同氧化电压下得到的表面的静态接触角，能发现接触角均大于150°。
效果例2
将实施例3制备得到TA2钛合金阳极氧化超疏水涂层进行自清洁测试、抗结冰测试、耐摩擦测试，测试结果如图9～11所示，并通过扫描电镜观察钛合金阳极氧化超疏水涂层截面及截面上O、F和Ti元素的元素分布，结果见图12。采用室外的沙土混合物模拟尘土污染。首先，样品倾斜与水平面成20°，将沙土混合物均匀地散布在样品表面上，缓慢滴加20μL的水滴到样品表面，通过水滴滚落带走样品表面沙土，使其实现自清洁。
根据文献测试方法(Zhu B,Liu J,Chen Y,et al.Superhydrophobic coatingwith multiscale structure based on crosslinked silanized polyacrylate andnanoparticles[J].Surface&Coatings Technology,2017,331:40-47.)进行表面耐摩擦性测试，将样品测试面朝下放在1200目的金相砂纸上，并在样品上施加100g的重量。样品以2cm/s的速度往返摩擦，向前和向后各移动10cm记为一个周期，并记录摩擦过程中表面的接触角。
控制温度为-10℃的条件下，对样品表面进行抗结冰实验。将制冷台的温度调至所需温度，取样品置于制冷台上，将一滴体积为5μL的水滴滴落在样品中间位置，记录水滴结冰所用时间。
从图9到图11可以看到制备的涂层具有良好的自清洁性能、抗结冰性能以及耐摩擦性能。图9中，对于超疏水涂层的表面，水滴会凝结成水滴，并因其自身的重力沿样品的倾斜方向滑下。水滴在滑动过程中可以带走砂土，并在表面形成清晰的路径(图9(b))。超疏水涂层具有纳米粗糙结构和较低的表面能，这不仅了污染物与表面之间的接触面积，也使得水滴无法停留在表面。因此，当水滴在表面上滚动时，很容易带走污染物，从而到达自清洁的目的。从图10(a,b)可以看出，水滴在未处理的TA2钛合金表面呈现出规则的半球形，其表面接触角为81°。未处理的TA2钛合金在-10℃环境下冷冻约620s，其表面水滴出现尖尖的突起并，表明水滴在TA2钛合金表面结冰时间为620s。从图10(c,d)可以看出，超疏水涂层在-10℃环境下冷冻约4400s开始结冰。相比未处理的TA2钛合金表面结冰时间大大延长，这表明实验所制备的超疏水涂层具有良好的抗结冰性。摩擦测试如图 11所示，在循环摩擦70个周期之前，接触角仅稍有变化，但是其接触角仍在150°以上，表现出良好的超疏水性。这是因为所制备的阳极氧化膜层与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷具有良好的组合，并且1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷填充在纳米管的内部。在磨损过程中，超疏水涂层具有良好的耐磨性，仅表面层1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷被磨损。随着循环次数的增加，超疏水涂层在磨损过程中开始被破坏，接触角发生了变化。循环次数超过120次后，表面的涂层被彻底破坏。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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