一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层及制备方法
技术领域
本发明属于高温防护
技术领域
，具体涉及一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层及制备方法。背景技术
近年来，燃气轮机的得到了迅速地发展，并作为继内燃机与蒸汽机之后的新一代的能源动力装置被广泛应用于能源，发电，舰船动力等多个领域。随着燃气轮机的热效率不断提升，机器工作时将带来的更大的热量，这对燃气轮机内重要部件的耐高温、耐高压、耐磨损以及抗氧化等性能带来了更大的需求与挑战。而热障涂层作为一种高温保护技术，可以将巨大的热量与受保护部件有效的隔离开，保护内在部件免受高温带来的影响。
ZrO2作为热障涂层材料有着熔点高、热膨胀系数大、导热系数小、力学性能优良等优点，但是ZrO2从室温到较高服役温度的过程中，ZrO2会产生相变，这会导致每次热循环的过程中ZrO2涂层发生不可逆的体积收缩，最终导致涂层的脱落。而Y2O3中的Y3+因其离子半径与Zr4+相当，因此可以取代晶格中Zr的位置，引入氧缺陷，形成声子散射体，在降低导热率的同时阻止了晶格的转变，避免了服役时的热膨胀等问题，因此YSZ型热障涂层可以作为具有发展潜力的热障材料之一。目前，制备YSZ涂层通常是采用等离子喷涂的方式进行的，将球状YSZ粉体颗粒通过高温火焰熔融后，再利用压缩空气将熔化或者半融化的液滴吹击在工件表面。但由于ZrO2的熔点较高，且在火焰中停留的时间较短，通常会造成YSZ粉体并不能完全熔化，从而导致制备出的YSZ型热障涂层存在致密度不高、颗粒分布不均匀、涂层附着力差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层及制备方法，其解决了一般的ZrO2热障涂层颗粒熔化不完全、致密度低、分布不均匀、涂层附着力差等问题。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配置ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合溶液A；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液A并持续搅拌直至生成的Zr(OH)4和和Y(OH)3的混合白色沉淀；
步骤3，向步骤2得到的混合白色沉淀中加入PVA水溶液，得到混合物；
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，得到球磨后的浆料；
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；
步骤6，将经步骤5经造粒后得到的球状混合粉体置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过高温分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层。
本发明进一步的改进在于，步骤1中，按照混合溶液A的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O的质量分数为10wt.％～50wt.％，Zr4+的Y3+摩尔浓度比为89：11～97：3。
本发明进一步的改进在于，步骤2中，氨水的体积浓度为30～50％。
本发明进一步的改进在于，步骤3中，PVA水溶液的质量浓度为5～10％，加入量为100～200mL。
本发明进一步的改进在于，步骤4中，辊式球磨机的转速为40～80r/min，工作时间为12～24h。
本发明进一步的改进在于，步骤5中，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，送料速度100～150g/min。
本发明进一步的改进在于，步骤6中，等离子喷涂的参数为：电流240～280A，电压30～50V，一次气体Ar和N2流速14.0～18.0L/min，二次气体N2流速2.0～4.0L/min，喷射距离80～100mm，粉末载气流速3.0～5.0L/min，送粉速率2.0～2.5g/min。
一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层，采用所述的制备方法制备得到。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
1.本发明提供的一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层的制备方法，直接利用生成的纳米级Zr(OH)4和Y(OH)3白色共沉淀作为前驱体，球磨后通过喷雾造粒制成混合球状喂料，不仅二者成分均匀，且避免了高温烧结过程中的晶粒粗大，在喷涂过程中更易熔化，涂层更加致密。
2.本发明提供的一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层的制备方法，与传统的高温煅烧制粉、喷雾造粒、等离子喷涂氧化锆涂层工艺相比，本发明直接利用Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体作为喷涂料，通过等离子喷枪的高温作用使其分解，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成YSZ热障涂层。本发明通过一步法制备氧化钇稳定氧化锆热障涂层，生产步骤简便，节省能源，成本低；
3.本发明提供的一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层，与传统热障涂层工艺相比，采用纳米级别的氧化锆粉体作为原料，得到涂层的相对密度由62.3％升高到84.5％，与基板间的结合力由35.2N提高到52.4N。喂料熔化程度更完全、致密度高，与基板的附着力更强，解决了一般的ZrO2热障涂层颗粒熔化不完全、致密度低、分布不均匀、涂层附着力差等问题。
附图说明
图1是本发明的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状喂料的SEM图；
图2是本发明制备的氧化钇稳定氧化锆热障涂层的XRD图；
图3是本发明制备的氧化钇稳定氧化锆热障涂层的SEM图；
图4是本发明制备的氧化钇稳定氧化锆热障涂层的力学性能图，其中图4(a)为涂层相对密度对比图，图4(b)为结合力对比图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供的一种纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O混合溶液；混合溶液的容积为1000mL，ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O的质量分数为10wt.％～50wt.％，Zr4+的Y3+摩尔浓度比为89：11～97：3。
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Zr(OH)4和和Y(OH)3的混合白色沉淀；其中氨水的浓度为30～50％。
步骤3，向步骤2中的溶液加入一定量的PVA水溶液；PVA的浓度为5～10％，加入量为100～200mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为40～80r/min，工作时间为12～24h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；其中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，送料速度100～150g/min；
步骤6，将经步骤5经造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过高温分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障涂层。其中等离子喷涂的参数为：电流240～280A，电压30～50V，一次气体(Ar+N2)流速14.0～18.0L/min，二次气体(N2)流速2.0～4.0L/min，喷射距离80～100mm，粉末载气流速3.0～5.0L/min，送粉速率2.0～2.5g/min。
实施例1
步骤1，配置一定比例的ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O混合溶液：配置1000mL混合溶液，ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O的质量分数为10wt.％，Zr4+的Y3+摩尔浓度比为89：11。
步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Zr(OH)4和和Y(OH)3的混合白色沉淀：其中氨水的浓度为30wt.％。
步骤3，向步骤2中的溶液加入一定量的PVA水溶液；PVA的浓度为5％，加入量为200mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为40r/min，工作时间为12h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；其中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为350℃，出口温度150℃，腔内温度200℃，喷嘴速度28000r/min，送料速度100g/min；
步骤6，将经步骤5经造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过高温分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障涂层。其中等离子喷涂的参数为：电流240A，电压50V，一次气体(Ar+N2)流速14.0L/min，二次气体(N2)流速2.0L/min，喷射距离80mm，粉末载气流速3.0L/min，送粉速率2.0g/min。
实施例2
步骤1，配置一定比例的ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O混合溶液：配置1000mL混合溶液，ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O的质量分数为30wt.％，Zr4+的Y3+摩尔浓度比为97：3。
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Zr(OH)4和和Y(OH)3的混合白色沉淀；其中氨水的浓度为50％。
步骤3，向步骤2中的溶液加入一定量的PVA水溶液；PVA的浓度为10％，加入量为100mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为80r/min，工作时间为12h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；其中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为300℃，出口温度120℃，腔内温度180℃，喷嘴速度35000r/min，送料速度150g/min；
步骤6，将经步骤5经造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过高温分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障涂层。其中等离子喷涂的参数为：电流280A，电压30V，一次气体(Ar+N2)流速18.0L/min，二次气体(N2)流速4.0L/min，喷射距离100mm，粉末载气流速5.0L/min，送粉速率2.5g/min。
实施例3
步骤1，配置一定比例的ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O混合溶液：配置1000mL混合溶液，ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O的质量分数为40wt.％，Zr4+的Y3+摩尔浓度比为95：5。
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Zr(OH)4和和Y(OH)3的混合白色沉淀；其中氨水的浓度为50％。
步骤3，向步骤2中的溶液加入一定量的PVA水溶液；PVA的浓度为10％，加入量为150mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为80r/min，工作时间为12h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；其中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为320℃，出口温度130℃，腔内温度190℃，喷嘴速度30000r/min，送料速度120g/min；
步骤6，将经步骤5经造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过高温分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障涂层。其中等离子喷涂的参数为：电流260A，电压40V，一次气体(Ar+N2)流速16.0L/min，二次气体(N2)流速3.0L/min，喷射距离90mm，粉末载气流速40L/min，送粉速率2.3g/min。
实施例4
步骤1，配置一定比例的ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O混合溶液：配置1000mL混合溶液，ZrOCl2·8H2O/Y(NO3)3·6H2O的质量分数为40wt.％，Zr4+的Y3+摩尔浓度比为95：5。
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Zr(OH)4和和Y(OH)3的混合白色沉淀；其中氨水的浓度为40％。
步骤3，向步骤2中的溶液加入一定量的PVA水溶液；PVA的浓度为5％，加入量为150mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为60r/min，工作时间为18h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体；其中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为330℃，出口温度130℃，腔内温度180℃，喷嘴速度32000r/min，送料速度120g/min；
步骤6，将经步骤5经造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4和Y(OH)3经过高温分解后，Y3+融入到ZrO2晶格中，形成高致密纳米氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障涂层。其中等离子喷涂的参数为：电流280A，电压40V，一次气体(Ar+N2)流速18.0L/min，二次气体(N2)流速4.0L/min，喷射距离80mm，粉末载气流速3.5L/min，送粉速率2.3g/min。
利用本发明方法制备的一种高致密纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层的Zr(OH)4和Y(OH)3的球状喂料的SEM图，如图1所示，由图可知，球状喂料是由无数细小的纳米颗粒组成的，没有明细的大颗粒，有利于其在等离子高温火焰中熔融。
本发明直接利用Zr(OH)4和Y(OH)3的球状混合粉体作为喷涂料，通过等离子喷枪的高温作用使其分解，一步法制备氧化钇稳定氧化锆热障涂层，生产步骤简便，节省能源，成本更低。
利用本发明的方法得到的氧化钇氧化锆热障涂层的XRD和SEM图；如图2及图3所示，从图中可以看出，经过喷涂之后得到的涂层中只有四方相的ZrO2，说明经过高温喷枪后Zr(OH)4和Y(OH)3均完全分解了，且Y3+溶在了ZrO2的晶格中，起到了稳定ZrO2晶型的作用；另外，制备的涂层熔化程度很高，涂层非常致密，几乎没有明显的气孔，且分布非常均匀，这有利于提高热障涂层的寿命和涂层与基体直接的结合强度。
图4是本发明制备的氧化钇稳定氧化锆热障涂层的力学性能图。从图中可以看出，本发明制备的YSZ涂层无论是致密度还是与基板的结合强度，都比商用YSZ涂层的高。本发明得到涂层的相对密度由62.3％升高到84.5％，与基板间的结合力由35.2N提高到52.4N。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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