具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

锆基金属玻璃Zr₅₇Cu_15.4Ni_12.6Al₁₀Nb₅的制备，包括以下步骤：

(1)按照原子摩尔比为57∶15.4∶12.6∶10∶5称取纯度均在99.99wt％以上的Zr、Cu、Ni、Al及Nb。

在雾化设备中，采用高速的惰性气体氩气气流，冲击预合金化后处于熔融状态的合金，通过气流冲击将熔融合金破碎，在液体表面张力作用下形成尺寸细小、形态圆润的金属粉末。

气雾化法制备出的Zr₅₇Cu_15.4Ni_12.6Al₁₀Nb₅(Vit106a)金属玻璃颗粒具有典型的球状结构，粉末形貌如图1所示，其表面粘附或围绕着一些小颗粒“卫星”粒子粉末，根据能谱结果，元素分布均匀，无明显偏析。

(2)将步骤(1)所得金属粉末通过300目和1000目的筛网进行筛分，确保打印过程所用的粉末粒径在15～53μm之间，筛分结束后，将筛好的粉末放置在玻璃皿中，并将其放入真空烘箱，在70℃的温度下烘粉3小时。

(3)采用广东省汉邦激光科技有限公司HBD-100型打印机，其工作原理如图2所示。将所要制备的样品用制图软件绘制成三维模型，导出.STL格式(图2中11)，样品尺寸为10mm*10mm*5mm，并导入Magics切片软件并设置摆放位置与数量，通过该软件设置粉层厚25μm，激光功率为84w，扫描速率选择900mm/s，扫描路径选择条带模式，扫描角度选择67°，不同参数可以在同一块基板上设置，设置完成后进行切片。

(4)将用于成形的Cu基板(图2中6)使用酒精对其进行清洗以去除表面杂质，待其吹干后将其进行喷砂处理，随后安装并固定于成型缸(图2中5)上且对其进行调平操作处理，保证基板与腔体内平台处于同一平面，在粉料缸(图2中4)中添加适量的步骤(2)干燥处理后的金属粉末(图2中3)，调整刮刀(图2中2)位置，按照150μm/层的粉量进行多次铺粉操作，直到粉末可以完整铺满整个基板。

(5)将切片软件程序导入设备对应的软件中，关闭成型腔并通入保护气体氩气(图2中1)进行除氧处理以使得成型腔内的氧浓度低于100ppm，打开激光器，等待激光稳定开始打印。

在打印过程中，刮刀将粉料缸内的金属粉末(图2中3粉料缸上方的粉末)均匀的铺置于成形基板上，激光发射器(图2中8)发射激光(图2中9)，激光按照预先已设定好的参数通过振镜扫描系统(图2中10)进行选区熔化基板上的金属粉末，成型缸每降低一个打印层厚，粉料缸则上升一个打印层厚，从而刮粉刀将一个打印层厚的金属粉末铺于成形平台上，如此往复重复上述操作，最终便可制备出所需零件的成形试样(图2中7)。

生产大型锆基金属玻璃主要工艺挑战是必须达到一定的高冷却速率，否则合金会在冷却到室温之前结晶。通常块体金属玻璃采用的是电弧熔炼铜模吸铸方法制备，受热传递定律的限制，在铸造过程中，远离表面的材料比靠近外表面的材料冷却得慢。因此，这相当于说铸件厚度有一个上限。增材制造(3D打印)是一种自下而上通过材料累加的制造方法，会一层一层地构建设计好的零件。因此，增材制造技术过程中的冷却也是逐层冷却。由于可以控制冷却速度，因而可以突破金属玻璃产品制造中的尺寸限制。

(6)待打印结束后关闭激光器和氩气，冷却2小时以上保证成型缸中的粉末彻底冷却到室温。打开腔门，通过设备控制系统将成型缸上升到上限，将多余的粉末用毛刷扫至设备中的回收腔。用吸尘器将设备中的多余粉尘吸走，将基板取下来，基板上的样品通过线切割的形式与基体分离，即得所述锆基金属玻璃Zr₅₇Cu_15.4Ni_12.6Al₁₀Nb₅。

实施例2～5

实施例2～5与实施例1方案的区别在于步骤(3)中激光功率不同，实施例2～5的激光功率分别为：88w、92w、96w及100w。

效果验证

将实施例1～5打印得到的厚度为2mm的金属玻璃样品底面用#400，#600，#800号砂纸进行粗磨，上表面用#1000，#1200，#1500，#2000号砂纸细磨，并以细磨过的上表面为基准面采用X射线衍射分析法对其相组成进行分析，X射线衍射相关参数包括：工作电压为40KV，测量范围为10°～90°，扫描速度为4°/min，同时对实施例1步骤(1)中所得金属粉末按上述参数进行X射线衍射分析，结果如图3所示，由图3可以看出，采用气流冲击的方式可实现较大冷速速度，根据粉末的X射线衍射结果(XRD)，在38°有明显的漫散峰，表明该方式制备的金属玻璃粉末呈完全非晶结构；而实施例1～5中的工艺参数对应的样品均出现少量晶化的现象，形成了非晶基体内镶有NiZr₂，CuZr₂等相的锆基金属玻璃复合材料，同时还可以看出，实施例1的工艺参数对应的样品的峰形与粉末状态的峰形相近，而粉末是理想化的玻璃态结构，由此说明在激光功率为84w时打印得到了最接近玻璃态结构的产品。根据公式(1)即pseudo-Voigt峰形拟合函数：

拟合84w，88w，92w，96w和100w对应样品在33度到43度的XRD曲线，将其内部的非晶结构拟合出来。并通过计算对应角度区间的晶化后的峰面积和拟合后的非晶峰面积的比值来计算五种样品的非晶含量占比，拟合结果如图4(a)-(e)所示。结果如表1所示：

表1

待结构表征结束后，将试样冷镶，露出细磨过的上表面，并将冷镶样的背面用自动磨样机磨平，确保整个镶嵌样平面倾斜度不超过1°，随后对样品上表面进行抛光处理。抛光后的样品用酒精超声清洗，随后采用KLA公司Imicro纳米压痕设备对样品进行硬度模量测试，纳米压痕最大载荷选用20mN，应变速率0.2s^-1，保载时间5s，测试结果表明实施例1～5制备得到的Vit106a金属玻璃的模量为104～106GPa，硬度为7.3～7.5GPa，如图5所示，而同成分吸铸制备的样品模量在98～102Gpa，硬度为6.3～6.7Gpa，可见实施例1～5制备的金属玻璃的模量和硬度值均高于吸铸出来的同成分金属玻璃，说明由于选区激光熔化技术(SLM：Selective laser melting)是利用金属粉末在激光束的热作用下快速熔化、快速凝固的一种技术，使得打印过程中在非晶体系内引入了晶体相，从而提高了材料的力学性能。

结合XRD曲线的结构信息以及纳米压痕测出来的力学性能参数，选择功率为92w，激光扫描速率为900mm/s的实验方案作为最优参数，在这个参数中既保证了一定的非晶含量，又保证了较高的硬度值，并通过3D软件进行网格化结构设计，图6为其网格结构扫描图片，从图6中可以发现在网格结构边缘整齐，结构致密成型性好，这一结果表明本发明通过选区激光熔化增材制造的方式制备出了内部结构复杂的锆基金属玻璃复合材料，解决了其本身的脆性对加工带来的困难，为金属玻璃的加工和应用拓展了新道路。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。