具体实施方式

本发明提供了一种低弹性模量锆合金，以质量分数计，包括Nb 0.5～45％、Hf0.5～5％和余量的Zr。

以质量分数计，本发明提供的低弹性模量锆合金包括Nb 0.5～45％，优选为10～45％，更优选为15～45％，进一步优选为20～45％。本发明通过添加适量的Nb元素，可以降低锆合金的弹性模量。

以质量分数计，本发明提供的低弹性模量锆合金包括Hf0.5～5％，优选为1～4％，更优选为2～3％。

在本发明中，当Nb含量＞1％且≤45％时，本发明提供的低弹性模量锆合金由等轴β晶粒组成，所述等轴β晶粒的粒径优选为5～25μm；β相较α相的弹性模量更低。

本发明提供了上述方案所述低弹性模量锆合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；所述合金原料的组成根据低弹性模量锆合金的组成确定；

将所述铸态合金坯进行冷轧制变形，得到轧制板；

将所述轧制板进行固溶处理，得到低弹性模量锆合金。

本发明将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯。

本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能达到目标组分的锆合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆和铌丝；所述海绵锆中附带Hf。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料在酒精溶液中进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的清洗方式即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为1900～2100℃，进一步优选为2000～2050℃。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，所述真空电弧熔炼优选在氩气作为保护气体条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至8×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。在本发明中，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450A，进一步优选为420～435A。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先可以避免Zr在高温的情况下大量吸氧吸氮，发生氧化氮化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次；每次熔炼的时间优选为3～5min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧炉中进行；具体的：将合金原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，以此反复5次以上，确保得到的铸态合金坯成分均匀。

本发明在熔炼时，熔炼液在凝固过程中形成β相坯体。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行冷轧制变形，得到轧制板。

在本发明中，所述冷轧制变形的总变形量优选为75～85％，更优选为78～82％。在本发明中，所述冷轧制变形优选为多道次轧制，每道次轧制的变形量优选为5％。

本发明对所述多道次轧制的轧制次数没有特殊要求，以能完成目标变形量即可。本发明对所述轧制变形的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

本发明所述冷轧制变形可以将原始β晶粒进行变形拉长，积累位错，为下一步的固溶处理提供存储能。

得到轧制板后，本发明将所述轧制板进行固溶处理，得到低弹性模量锆合金。

在本发明中，所述固溶处理的温度优选为850～900℃，更优选为860～880℃；保温时间优选为20～40min，更优选为25～35min。在本发明中，所述固溶处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水冷。

本发明通过固溶处理能够有效将冷轧态的合金进行回复和再结晶，获得晶粒尺寸细小的等轴β相组织。

固溶处理后，本发明优选还包括将所得冷态合金去除表面氧化皮，得到低弹性模量锆合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

下面结合实施例对本发明提供的低弹性模量锆合金及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分Zr-1Nb(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、铌丝(纯度为99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10^-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。

将得到的厚度为15mm的铸态合金坯在轧机上进行冷轧，每次压下量为0.75mm，最终得到3mm厚(相当于每道次的变形量为5％，总的变形量为80％)的轧制板。

将得到的轧制板放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中于氩气气氛下进行固溶处理，控制固溶处理的保温温度为870℃，保温时间为30min，之后水冷至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得锆合金。

对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-0.98Nb-3.2Hf。

对本实施例得到的锆合金进行TEM组织观察，结果如图1所示，本实施例所制得的锆合金为典型的马氏体组织，板条尺寸约为0.2μm。

实施例2

按合金成分Zr-10Nb(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、铌丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10^-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。

将得到的厚度为15mm的铸态合金坯在轧机上进行冷轧，每次压下量为0.75mm，最终得到3mm厚的轧制板(相当于每道次的变形量为5％，总的变形量为80％)。

将得到的轧制板放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中于氩气气氛下进行固溶处理，控制固溶处理的保温温度为870℃，保温时间为30min，之后水冷至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得锆合金。

对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-10.04Nb-2.6Hf。

对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图2所示，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴β相组织，晶粒尺寸为20μm。

实施例3

按合金成分Zr-20Nb(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、铌丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10^-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。

将得到的厚度为15mm的铸态合金坯在轧机上进行冷轧，每次压下量为0.75mm，最终得到3mm厚的轧制板(相当于每道次的变形量为5％，总的变形量为80％)。

将得到的轧制板放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中于氩气气氛下进行固溶处理，控制固溶处理的保温温度为870℃，保温时间为30min，之后水冷至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得锆合金。

对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-20.1Nb-2.1Hf。

对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图3所示，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴β相组织，晶粒尺寸为16μm。

实施例4

按合金成分Zr-30Nb(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、铌丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10^-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。

将得到的厚度为15mm的铸态合金坯在轧机上进行冷轧，每次压下量为0.75mm，最终得到3mm厚的轧制板(相当于每道次的变形量为5％，总的变形量为80％)。

将得到的轧制板放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中于氩气气氛下进行固溶处理，控制固溶处理的保温温度为870℃，保温时间为30min，之后水冷至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得锆合金。

对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-29.94Nb-1.8Hf。

对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图4所示，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴β相组织，晶粒尺寸为14μm。

实施例5

按合金成分Zr-45Nb(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、铌丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10^-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。

将得到的厚度为15mm的铸态合金坯在轧机上进行冷轧，每次压下量为0.75mm，最终得到3mm厚的轧制板。

将得到的轧制板，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中于氩气气氛下进行固溶处理，控制固溶处理的保温温度为870℃，保温时间为30min，之后水冷至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得锆合金。

对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-44.8Nb-1.1Hf。

对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图5所示，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴β相组织，晶粒尺寸为10μm。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为纯Zr合金。

对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-3.48Hf。

对对比例1得到的锆合金进行TEM组织观察，结果如图6所示，本实施例所制得的锆合金为典型的马氏体组织，马氏体板条宽度约为0.7μm。

利用线切割对实施例1～5和对比例1的锆合金切出拉伸试样(国家标准：GBT228-2002)，如图7所示的拉伸试样(图7中，各尺寸单位为mm)。每个样品至少切出5个拉伸试样，确保数据的可重复性。采用室温单轴拉伸试验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10^-3s^-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1得到的锆合金的力学性能

在本发明中，随着锆合金中Nb元素的增加，由于合金的β转变温度随之降低，在相同的固溶冷却条件下，原始β晶粒形核数目增多，生成的原始β晶粒尺寸也就越小，晶界越多，与此同时，β相也在室温得以保留。在固溶强化(Nb元素会进入Zr基体形成无限固溶体)和晶界强化的共同作用下，合金的强度大幅度提升，同时弹性模量降低，最低的可达43GPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。