含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法。
背景技术
含砷金铜精矿目前大多数采用焙烧炉或富氧底吹炉进行处理，焙烧炉处理含砷金铜精矿得到焙烧渣需要氰化浸出，产生大量氰化尾渣，后续处理困难且严重污染环境。富氧底吹炉处理含砷金铜精矿，金银铜得到充分回收，砷以As2O3气态形式进入烟气中，需要得到妥善处理才能够得以排放。
CN201511006863.0公开了一种含三氧化硫冶炼烟气的收砷工艺，采用碱性吸收剂(氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸氢钠)对烟气进行降温，因碱性吸收剂的使用，导致收集的砷灰含有钠盐，降低了三氧化二砷的品位，纯度较低。
CN104451167A涉及一种高砷物料熔炼烟气中砷的处理方法，包括：(1)将高砷物料熔炼烟气降温至低于380℃并经收尘后，将烟气骤冷冷却至125～145℃得低品位含砷烟尘，将冷却后的烟气收尘得低品位砷尘，低品位含砷烟尘和低品位砷尘混合得粗砷尘；(2)将粗砷尘重新加温至600～700℃，使粗砷尘中的砷由固态转化成气态，产生高品位砷烟气；(3)将高品位的砷烟气冷却至120℃以下得固态砷尘，将冷却后的烟气收尘得高品位砷尘。选用该发明工艺能最大限度的提高砷的回收量，提高砷尘的品位，从高砷多金属物料中脱砷后回收残留的有价金属，使渣料堆存或遗弃带来的环境污染隐患得到改善。
CN110433607A提供了一种可以对有色冶炼烟气同时除尘收砷的装置，该装置包括依次连通的风机、除尘析砷一体化装置和急冷收砷装置，除尘析砷一体化装置内设置有通过传动轴与驱动装置连接的转盘，转盘设有用于通过烟气的通孔，转盘设有用于吸附烟气粉尘的拦截管和用于将析砷脱砷装置分为除尘区、析砷区、脱砷区和喷吹区的隔板，除尘区、析砷区、脱砷区和喷吹区上端和下端分别设有通孔，除尘区的下端通孔与风机相连，除尘区的上端通孔与析砷区的上连通孔相连，析砷区下端通孔与烟气出口相连，析砷区还连接有冷却装置，脱砷区与加热装置连接，脱砷区的上端通孔与急冷收砷装置连接。该发明能够实现在一个装置上同时除尘与析砷的操作，不仅简化烟气处理工艺，能使还提高回收成品砷的纯度。
现有技术以及以上专利的处理工艺，由于富氧条件下产生大量SO3气体，采用现有骤冷收砷工艺，在骤冷过程中会因烟气含三氧化硫高，烟气中SO3露点温度低而凝结产生稀酸，引起烟尘与稀酸在后续设备的粘结，不能将烟气的As2O3有效回收。另外，采用的吸收剂中引入钠盐，得到的三氧化二砷纯度较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法。
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷1.5％-2.0％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1200℃-1300℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，氧气吸收剂量按照烟气残氧量的0.3-1.0倍加入；所述的氧气吸收剂按照以下方法制备：
按照质量份数，将100-120份的赤泥，20-35份的煤粉，2-6份的硫化物和10-18份的石灰石混合均匀后突入到熔炼炉中，将熔炼后得到含硫铁水在1150-1250℃，与一氧化碳气体逆流接触，一氧化碳气体压力为14-18MPa，制备得到羰基铁和一氧化碳混合气体，完成后降温到70-120℃，析出羰基铁，分离一氧化碳气体，将得到羰基铁加入到1000-1500份的质量份数为0.5％-5％的巯基改性剂的甲醇溶液中，再加入4.5-9.5份的丙烯酸铜，2.2-3.6份的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至48-55℃，搅拌反应100-300min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种氧气吸收剂。
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为20-25m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
氧气吸收剂的反应机理为：羰基铁与巯基硅烷生成带巯基的羟基铁，与丙烯酸铜发生迈克尔加成反应，
所述的烟气残氧量为1.5％-3.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化钠或硫化铵。
所述的含硫铁水中硫含量为1％-5％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.05％-0.1％。
本发明制备了一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，具备以下有益效果：
1.使用赤泥等廉价原料制备了含羰基铁，羰基铁与巯基硅烷生成带巯基的羟基铁，与丙烯酸铜发生迈克尔加成反应，生成了氧气吸收剂；该种氧气吸收剂的使用使烟气中的残氧量由1.5％-3.5％降到0.5％-1.5％；
2.在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，进而将烟气中的三氧化硫含量由0.2％-0.3％降到0.05％-0.1％，增加烟气中SO3露点，防止设备腐蚀的发生；
3.骤冷收砷系统的吸收剂采用水，提高三氧化二砷的品位，三氧化二砷纯度达到95％以上；
4.粗砷经钢带炉处理后，得到99.5％以上的精三氧化二砷。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷1.5％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1200℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，氧气吸收剂量按照烟气残氧量的0.3倍加入；所述的氧气吸收剂按照以下方法制备：
按照质量份数，将100份的赤泥，20份的煤粉，2份的硫化物和10份的石灰石混合均匀后突入到熔炼炉中，将熔炼后得到含硫铁水在1150℃，与一氧化碳气体逆流接触，一氧化碳气体压力为14MPa，制备得到羰基铁和一氧化碳混合气体，完成后降温到70℃，析出羰基铁，分离一氧化碳气体，将得到羰基铁加入到1000份的质量份数为0.5％的巯基改性剂的甲醇溶液中，再加入4.5份的丙烯酸铜，2.2份的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至48℃，搅拌反应100min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种氧气吸收剂。
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为20m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
所述的烟气残氧量为1.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化钠。
所述的含硫铁水中硫含量为1％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.05％。
实施例2
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷1.8％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1250℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，氧气吸收剂量按照烟气残氧量的0.6倍加入；所述的氧气吸收剂按照以下方法制备：
按照质量份数，将110份的赤泥，25份的煤粉，5份的硫化物和12份的石灰石混合均匀后突入到熔炼炉中，将熔炼后得到含硫铁水在1180℃，与一氧化碳气体逆流接触，一氧化碳气体压力为16MPa，制备得到羰基铁和一氧化碳混合气体，完成后降温到90℃，析出羰基铁，分离一氧化碳气体，将得到羰基铁加入到1200份的质量份数为3％的巯基改性剂的甲醇溶液中，再加入6.5份的丙烯酸铜，2.9份的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至51℃，搅拌反应200min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种氧气吸收剂。
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为22m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
所述的烟气残氧量为2.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化铵。
所述的含硫铁水中硫含量为2.5％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.08％。
实施例3
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷2.0％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1300℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，氧气吸收剂量按照烟气残氧量的1.0倍加入；所述的氧气吸收剂按照以下方法制备：
按照质量份数，将120份的赤泥，35份的煤粉，6份的硫化物和18份的石灰石混合均匀后突入到熔炼炉中，将熔炼后得到含硫铁水在1250℃，与一氧化碳气体逆流接触，一氧化碳气体压力为18MPa，制备得到羰基铁和一氧化碳混合气体，完成后降温到120℃，析出羰基铁，分离一氧化碳气体，将得到羰基铁加入到1500份的质量份数为5％的巯基改性剂的甲醇溶液中，再加入9.5份的丙烯酸铜，3.6份的甲醇钠，缓慢加入到反应釜中，加热升温至55℃，搅拌反应300min后，过滤，烘干，即可得到所述的一种氧气吸收剂。
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为25m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
所述的烟气残氧量为3.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化钠。
所述的含硫铁水中硫含量为5％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.1％。
采用GB/T 21508—2008附录C，烟气中SO3浓度的测定方法测定进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度，三氧化二砷的纯度按照SN/T 0837.1-1999的方法测定。
以上实施例的烟气中三氧化硫的浓度和三氧化二砷的纯度测试结果如下表所示：
三氧化硫的浓度(％)
三氧化二砷的纯度(％)
实施例1
0.1
99.58
实施例2
0.07
99.63
实施例3
0.05
99.69
对比例1
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷1.5％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1200℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，氧气吸收剂量按照烟气残氧量的0.3倍加入；所述的氧气吸收剂为硫铁矿粉末；
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为20m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
所述的烟气残氧量为1.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化钠。
所述的含硫铁水中硫含量为1％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.05％。
对比例2
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷1.5％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1200℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为20m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
所述的烟气残氧量为1.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化钠。
所述的含硫铁水中硫含量为1％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.05％。
对比例3
一种含砷金铜精矿清洁冶炼控砷的方法，包括：侧吹熔炼系统、侧吹收砷系统和钢带炉精炼系统；
侧吹熔炼系统：
将含砷1.5％的金铜精矿投入侧吹熔炼炉，在1200℃的高温下，鼓入炉内的富氧空气与混合炉料发生物理化学反应，产生液体铜锍、炉渣和烟气，铜锍送吹炼炉，炉渣送渣缓冷场冷却后送炉渣选矿，砷以三氧化二砷气态形式进入烟气，烟气经余热回收、电收尘回收电尘灰后进入到骤冷收砷系统；在侧吹炉上升烟道喷入氧气吸收剂，减少烟气中氧气的含量，氧气吸收剂量按照烟气残氧量的0.3倍加入；所述的氧气吸收剂按照以下方法制备：
将100kg赤泥，20kg煤粉，10kg石灰石混合均匀后突入到熔炼炉中，将熔炼后得到铁水在1150℃，与一氧化碳气体逆流接触，一氧化碳气体压力为14MPa，制备得到羰基铁和一氧化碳混合气体，完成后降温到70℃，析出羰基铁，分离一氧化碳气体，将得到羰基铁与500kg硫铁矿粉末混合均匀后得到所述的氧气吸收剂；
骤冷收砷系统：
骤冷塔的有效高度为20m，吸收液采用水，水与压缩空气通过骤冷塔顶的喷头雾化喷入塔内，吸收液与从骤冷塔底部进入的冶炼烟气在塔内充分接触，水分被蒸发，带走大量的热，烟气温度骤降至170℃以下，三氧化二砷由气态析出变成固态，并随烟气带至沉降室和布袋除尘器，得到纯度95％以上的三氧化二砷；
钢带炉精炼系统：
含95％三氧化二砷的粗砷由钢带连续进入钢带炉内，依次经加热区、蒸发区、抽气区，三氧化二砷以气态形式在抽气区被抽到冷却沉降槽，在沉降槽内冷却沉降，得到99.5％以上的三氧化二砷。
所述的烟气残氧量为1.5％。
所述的烟气从骤冷收砷系统出来后进入制酸系统。
所述的硫化物为硫化钠。
所述的含硫铁水中硫含量为1％。
所述的进入骤冷收砷系统的烟气中三氧化硫的浓度为0.05％。
以上对比例的烟气中三氧化硫的浓度和三氧化二砷的纯度测试结果如下表所示：
三氧化硫的浓度(％)
三氧化二砷的纯度(％)
对比例1
0.19
99.08
对比例2
0.28
98.67
对比例3
0.14
99.24
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