一种低品位难选混合锌矿资源高效协同回收锌的方法
技术领域
本发明涉及化工生产
技术领域
，具体涉及一种低品位难选混合锌矿资源高效协同回收锌的方法。背景技术
我国是世界第一大锌消费国，锌矿资源总体相对丰富，但随着多年的开采利用,传统的硫化锌资源已经使用殆尽，剩下的大部分都是难选混合锌矿，品位高低不一，锌氧化率从15-99％不等。目前，一般只利用高品位低氧化率锌矿石，采用“浮选-硫锌精矿焙烧-浸出-电积”工艺处理回收硫化锌矿，其中的氧化锌矿没有充分回收，低品位高氧化率锌矿石更是剥离堆存没有利用，存在较大的资源浪费和环境风险。同时由于矿山地处偏僻，处理硫化锌精矿的锌冶炼厂通常面临产出的硫酸富余问题。因此，如何高效回收低品位难选混合锌矿资源，将矿石中的锌资源吃干榨净，同时解决锌冶炼厂的硫酸富余问题，是业内面临的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种低品位难选混合锌矿资源高效协同回收锌的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低品位难选混合锌矿资源高效协同回收锌的方法，包括如下步骤：
S1、对低氧化率矿石进行浮选得到硫锌精矿A和氧锌精矿：先采用一粗二扫二精浮选得到硫锌精矿A，其中，每升矿浆加入2-5mg的硫酸铜、1-3mg的丁基黄药、0.5-2mg的2#油；再采用三粗三精浮选得到氧锌精矿，其中，每升矿浆加入氟硅酸钠20-60mg，脂肪族羟肟酸捕收剂10-30mg；
S2、将氧锌精矿与高氧化率矿石合并后，加入硫酸进行预处理，得到预处理后液和预处理尾渣；预处理中，每升矿浆中加入20-30g浓硫酸，预处理温度为20-30℃，预处理时间为1-1.5h，终点pH＝1.5-1.7；
S3、对步骤S2所得预处理后液进行预中和，得到石膏渣和预中和后液，其中，每升预处理后液加入10-12g石灰石或石灰，预中和温度为35-40℃，预中和时间为1.5-2h,终点pH＝4.5-4.7；对预中和后液进行碳酸钠沉锌，得到碳酸锌沉淀，其中，每升预中和后液加入10-12g碳酸钠，沉锌温度为35-40℃，沉锌时间为1-3h,终点pH＝7.8-8.0；
对预处理尾渣进行中和，得到中和后尾渣浆，其中，每升预处理尾渣加入0.5-0.8g石灰，中和温度为35-40℃，反应时间为1-2h,终点pH＝8.2-8.3；对中和后尾渣浆进行一粗两扫三精浮选，得到硫锌精矿B，其中，每升中和后尾渣浆加入2-3mg的硫酸铜、1-1.5mg的丁基黄药、0.5-1mg的2#油；
S4、硫锌精矿A和硫锌精矿B合并后进行焙烧，得到焙砂和硫酸；焙烧温度为900℃，停留时间为0.5-1h；
S5、将步骤S3产出的碳酸锌沉淀与步骤S4所得的焙砂合并后，进行废电解液两段浸出；一段浸出采用二段浸出溢流液，二段浸出采用废电解液，一段浸出温度为85℃，一段浸出时间为2h，一段浸出终点pH＝4.7；二段浸出温度为80℃，二段浸出时间为2h，二段浸出终点pH＝1.5-1.6；
S6、对步骤S5产出的一段浸出液加入石灰石或石灰，同时通入二氧化硫和空气的混合气体进行除杂净化，得到净化后液；其中，每升一段浸出液加入20-40g石灰石或石灰，二氧化硫和空气的混合气体通入量由除杂净化过程中的电位控制决定，电位控制500-600mV，二氧化硫与空气的体积比为0.2-2：98-99.8；除杂净化反应温度为70-75℃，pH为4.5-4.6，反应时间为3-5h；
S7、对步骤S6得到的净化后液进行电解，得到电锌产品。
进一步地，步骤S1中，一粗二扫二精浮选的具体过程为：
低氧化率矿石先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，粗选精矿进入一级精选，粗选尾矿进入一级扫选；
一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，一级精选尾矿返回粗选；二级精选得到硫锌精矿A和二级精选尾矿，二级精选尾矿返回一级精选；一级扫选得到一级扫选精矿和一级扫选尾矿，一级扫选精矿返回粗选，一级扫选尾矿进入二级扫选；
二级扫选得到二级扫选精矿和二级扫选尾矿，二级扫选精矿返回一级扫选，二级扫选尾矿进入三粗三精浮选产出氧锌精矿。
进一步地，步骤S1中，三粗三精浮选的具体过程为：
对步骤S1中低氧化率矿石经一粗二扫二精浮选产出的二级扫选尾矿再进行三级粗选，其中，一级粗选得到一级粗选精矿和一级粗选尾矿，一级粗选尾矿进入二级粗选；二级粗选得到二级粗选精矿和二级粗选尾矿，二级粗选尾矿进入三级粗选；三级粗选得到三级粗选精矿和三级粗选尾矿，三级粗选尾矿排放至尾矿库，一级粗选精矿、二级粗选精矿及三级粗选精矿合并后进入一级精选，一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，二级精选得到二级精选精矿和二级精选尾矿，二级精选精矿进入三级精选，三级精选得到氧锌精矿和三级精选尾矿；一级精选尾矿返回三级粗选，二级精选尾矿返回一级精选，三级精选尾矿返回二级精选。
进一步地，步骤S3中，一粗两扫三精浮选的具体过程为：
中和后尾渣浆先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，粗选精矿进入一级精选，粗选尾矿进入一级扫选；
一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，一级精选尾矿返回粗选；二级精选得到二级精选精矿和二级精选尾矿，二级精选尾矿返回一级精选，二级精选精矿进入三级精选；三级精选得到三级精选精矿和三级精选尾矿，三级精选尾矿返回二级精选，三级精选精矿即为硫锌精矿B；
一级扫选得到一级扫选精矿和一级扫选尾矿，一级扫选精矿返回粗选，一级扫选尾矿进入二级扫选；二级扫选得到二级扫选精矿和二级扫选尾矿，二级扫选精矿返回一级扫选，二级扫选尾矿排放至尾矿库。
进一步地，所述低氧化率矿石的锌氧化率小于60％，高氧化率矿石的锌氧化率大于或等于60％。
进一步地，步骤S1中，低氧化率矿石粒度为-200目的颗粒数量质量占比为65％或以上。
进一步地，步骤S2中，高氧化率矿石粒度为-200目的颗粒数量质量占比为30％或以上。
进一步地，步骤S2、步骤S3中的预中和、沉锌、对预处理尾渣进行中和的工序、步骤S5和步骤S6都在搅拌条件下进行，搅拌速率为300-500rpm。
本发明的有益效果在于：
本发明方法通过针对低品位难选混合锌矿资源特点，研究开发了分选选冶协同处理工艺。对于高氧化率矿石，采用先浸后浮工艺，分别得到碳酸锌沉淀和硫化锌精矿；对低氧化率矿石，则采用“先硫后氧”浮选，将一粗二扫二精和三粗三精两种浮选过程有机结合，分别得到硫化锌精矿和氧化锌精矿，实现回收不同的锌，氧化锌精矿并入高氧化率矿石的浸出处理系统；硫化锌精矿送入冶炼焙烧系统，碳酸锌沉淀则直接进入冶炼浸出系统。
通过本发明可实现低品位难选混合锌矿资源的高效回收，锌综合回收率90％以上，硫酸富余率降低80％以上。本发明各单元成熟度高，全流程闭路循环，达到清洁生产要求，将矿石中的锌资源吃干榨净，同时解决锌冶炼厂的硫酸富余问题。
附图说明
图1为本发明各实施例的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种低品位难选混合锌矿资源高效协同回收锌的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、对低氧化率矿石进行“先硫后氧”的浮选：取1000g低氧化率矿石，低氧化率矿石粒度为-200目的颗粒数量占65％。加入2000g清水，采用一粗二扫二精流程选硫锌精矿，每升矿浆加入的硫酸铜、丁基黄药和2#油总量分别为5mg、3mg和2mg，得到硫锌精矿A100g；再采用三粗三精流程选氧锌精矿，每升矿浆加入的氟硅酸钠和脂肪族羟肟酸捕收剂总用量为60mg和30mg,得到氧锌精矿20g。
需要说明的是，一粗二扫二精浮选的具体过程为：
低氧化率矿石先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，粗选精矿进入一级精选，粗选尾矿进入一级扫选；
一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，一级精选尾矿返回粗选；二级精选得到硫锌精矿A和二级精选尾矿，二级精选尾矿返回一级精选；一级扫选得到一级扫选精矿和一级扫选尾矿，一级扫选精矿返回粗选，一级扫选尾矿进入二级扫选；
二级扫选得到二级扫选精矿和二级扫选尾矿，二级扫选精矿返回一级扫选，二级扫选尾矿进入三粗三精浮选产出氧锌精矿。
进一步地，需要说明的是，三粗三精浮选的具体过程为：
对步骤S1中低氧化率矿石经一粗二扫二精浮选产出的二级扫选尾矿再进行三级粗选，其中，一级粗选得到一级粗选精矿和一级粗选尾矿，一级粗选尾矿进入二级粗选；二级粗选得到二级粗选精矿和二级粗选尾矿，二级粗选尾矿进入三级粗选；三级粗选得到三级粗选精矿和三级粗选尾矿，三级粗选尾矿排放至尾矿库，一级粗选精矿、二级粗选精矿及三级粗选精矿合并后进入一级精选，一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，二级精选得到二级精选精矿和二级精选尾矿，二级精选精矿进入三级精选，三级精选得到氧锌精矿和三级精选尾矿；一级精选尾矿返回三级粗选，二级精选尾矿返回一级精选，三级精选尾矿返回二级精选。
S2、氧锌精矿与高氧化率矿石合并后，加入硫酸进行预处理：将20g氧锌精矿与1000g高氧化率矿石合并，高氧化率矿石粒度为-200目的颗粒数量占30％。加入3000g清水，每升矿浆中加入20g浓硫酸，在300rpm的搅拌速率下进行预处理，预处理温度为30℃，预处理时间为1h，终点pH＝1.5；
S3、对预处理后液进行预中和：每升预处理后液加入10g石灰石，在300rpm的搅拌速率下进行预中和，预中和温度为35℃，预中和时间为2h,终点pH 4.5，产出石膏渣10g；对预中和后液进行碳酸钠沉锌，得到碳酸锌沉淀：每升预中和后液加入10g碳酸钠，在300rpm的搅拌速率下进行沉锌，沉锌温度为35℃，反应时间为1h,终点pH＝8.0,产出碳酸锌沉淀10g；
对预处理尾渣进行中和：每升预处理尾渣加入0.5g石灰，在300rpm的搅拌速率下进行中和，中和温度为35℃，中和时间为1h,终点pH 8.2；
对中和后尾渣浆进行浮选：采用一粗两扫三精流程浮选硫化锌矿，矿浆浓度约为33％，每升中和后尾渣浆加入2mg的硫酸铜，1mg的丁基黄药，0.5mg的2#油，产出硫锌精矿B10g；
需要说明的是，一粗两扫三精浮选的具体过程为：
中和后尾渣浆先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，粗选精矿进入一级精选，粗选尾矿进入一级扫选；
一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，一级精选尾矿返回粗选；二级精选得到二级精选精矿和二级精选尾矿，二级精选尾矿返回一级精选，二级精选精矿进入三级精选；三级精选得到三级精选精矿和三级精选尾矿，三级精选尾矿返回二级精选，三级精选精矿即为硫锌精矿B；
一级扫选得到一级扫选精矿和一级扫选尾矿，一级扫选精矿返回粗选，一级扫选尾矿进入二级扫选；二级扫选得到二级扫选精矿和二级扫选尾矿，二级扫选精矿返回一级扫选，二级扫选尾矿排放至尾矿库。
S4、硫锌精矿A和硫锌精矿B合并后进行焙烧：将100g硫锌精矿A和10g硫锌精矿B合并，在900℃下焙烧1h，烟气制酸，产出60g焙砂和80g硫酸。
S5、碳酸锌沉淀与焙砂合并后进行浸出：将步骤S3产出的10g碳酸锌沉淀与步骤S4产出的60g焙砂合并，加入700mL废电解液，在搅拌速率为300rpm下，进行两段浸出。一段浸出温度为85℃，一段浸出时间为2h，一段终点pH 4.7；二段浸出温度为80℃，二段浸出时间为2h，二段终点pH 1.5。
S6、除杂净化：对步骤S5产出的一段浸出液加入20g石灰石，同时通入二氧化硫和空气的混合气体(二氧化硫与空气的体积比为0.2：99.8)，在搅拌速率为300rpm，电位在500-550mV条件下进行除杂净化反应，反应温度为75℃，反应时间为5h，终点pH为4.5。
S7、对净化后液进行电解，得到电锌产品。
本实施例的锌综合回收率91.5％，硫酸富余率降低83.0％。
实施例2
本实施例提供一种低品位难选混合锌矿资源高效协同回收锌的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、对低氧化率矿石进行“先硫后氧”浮选：取2000g低氧化率矿石，低氧化率矿石粒度为-200目的颗粒数量占80％。加入4000g清水，采用一粗二扫二精流程选硫锌精矿，每升矿浆加入硫酸铜、丁基黄药和2#油总量分别为2mg、1mg和0.5mg，得到硫锌精矿A250g；再采用三粗三精流程选氧锌精矿，加入的氟硅酸钠和脂肪族羟肟酸捕收剂总用量为20mg和10mg,得到氧锌精矿30g；
需要说明的是，一粗二扫二精浮选的具体过程为：
低氧化率矿石先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，粗选精矿进入一级精选，粗选尾矿进入一级扫选；
一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，一级精选尾矿返回粗选；二级精选得到硫锌精矿A和二级精选尾矿，二级精选尾矿返回一级精选；一级扫选得到一级扫选精矿和一级扫选尾矿，一级扫选精矿返回粗选，一级扫选尾矿进入二级扫选；
二级扫选得到二级扫选精矿和二级扫选尾矿，二级扫选精矿返回一级扫选，二级扫选尾矿进入三粗三精浮选产出氧锌精矿。
进一步地，需要说明的是，三粗三精浮选的具体过程为：
对步骤S1中低氧化率矿石经一粗二扫二精浮选产出的二级扫选尾矿再进行三级粗选，其中，一级粗选得到一级粗选精矿和一级粗选尾矿，一级粗选尾矿进入二级粗选；二级粗选得到二级粗选精矿和二级粗选尾矿，二级粗选尾矿进入三级粗选；三级粗选得到三级粗选精矿和三级粗选尾矿，三级粗选尾矿排放至尾矿库，一级粗选精矿、二级粗选精矿及三级粗选精矿合并后进入一级精选，一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，二级精选得到二级精选精矿和二级精选尾矿，二级精选精矿进入三级精选，三级精选得到氧锌精矿和三级精选尾矿；一级精选尾矿返回三级粗选，二级精选尾矿返回一级精选，三级精选尾矿返回二级精选。
S2、氧锌精矿与高氧化率矿石合并后，加入硫酸进行预处理：将30g氧锌精矿与2000g高氧化率矿石合并，高氧化率矿石粒度为-200目的颗粒数量占35％。加入3000g清水，每升矿浆中加入30g浓硫酸，在500rpm的搅拌速率下进行预处理，预处理温度为20℃，预处理时间为1.5h，终点pH＝1.7；
S3、对预处理后液进行预中和：每升预处理后液加入12g石灰石，在300rpm的搅拌速率下进行预中和，预中和温度为40℃，预中和时间为1.5h,终点pH 4.7，产出石膏渣15g；对预中和后液进行碳酸钠沉锌，得到碳酸锌沉淀：每升预中和后液加入12g碳酸钠，在300rpm的搅拌速率下进行沉锌，沉锌温度为40℃，反应时间为1h,终点pH＝7.8,产出碳酸锌沉淀12g；
对预处理尾渣进行中和：每升预处理尾渣加入0.8g石灰，在300rpm的搅拌速率下进行中和，中和温度为40℃，中和时间为1h,终点pH＝8.3；对中和后尾渣浆进行浮选：采用一粗两扫三精流程浮选硫化锌矿，矿浆质量浓度约为33％，每升中和后尾浆加入3mg的硫酸铜，1.5mg的丁基黄药，1mg的2#油，产出硫锌精矿B15g；
需要说明的是，一粗两扫三精浮选的具体过程为：
中和后尾渣浆先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，粗选精矿进入一级精选，粗选尾矿进入一级扫选；
一级精选得到一级精选精矿和一级精选尾矿，一级精选精矿进入二级精选，一级精选尾矿返回粗选；二级精选得到二级精选精矿和二级精选尾矿，二级精选尾矿返回一级精选，二级精选精矿进入三级精选；三级精选得到三级精选精矿和三级精选尾矿，三级精选尾矿返回二级精选，三级精选精矿即为硫锌精矿B；
一级扫选得到一级扫选精矿和一级扫选尾矿，一级扫选精矿返回粗选，一级扫选尾矿进入二级扫选；二级扫选得到二级扫选精矿和二级扫选尾矿，二级扫选精矿返回一级扫选，二级扫选尾矿排放至尾矿库。
S4、硫锌精矿A和硫锌精矿B合并后进行焙烧：将250g硫锌精矿A和15g硫锌精矿B合并，在900℃下焙烧1h，烟气制酸，产出150g焙砂和180g硫酸。
S5、碳酸锌沉淀与焙砂合并后进行浸出：将步骤S3产出的12g碳酸锌沉淀与步骤S4产出的150g焙砂合并，加入800mL废电解液，在搅拌速率为300rpm下，进行两段浸出。一段浸出温度为85℃，一段浸出时间为2h，一段终点pH 4.7；二段浸出温度为80℃，二段浸出时间为2h，二段终点pH 1.6。
S6、除杂净化：对步骤S5产出的一段浸出液加入40g石灰石，同时通入二氧化硫和空气的混合气体(二氧化硫与空气的体积比为2:98)，在搅拌速率为300rpm，电位在550-600mV条件下进行除杂净化反应，反应温度为70℃，反应时间为3h，终点pH为4.6。
S7、对净化后液进行电解，得到电锌产品。
本实施例的锌综合回收率90.6％，硫酸富余率降低87.0％。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
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