一种硬质合金废料回收方法
技术领域
本发明涉及固体废料回收技术，尤其是一种硬质合金废料回收方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料或者钨粉、碳化钨粉生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、废品料，简称硬质合金废料。碳化钨、单质钨在硬质合金制备中运用较为广泛，产生的硬质合金废料主要含有碳化钨、单质钨，对这些硬质合金废料进行回收，有利于资源的充分利用，解决废料堆积及污染问题。
现行的硬质合金废料回收技术中存在着各种缺陷，如锌熔法是基于锌和硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌—钴固熔体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架，而锌不会与各种难熔金属碳化物反应，从而达到回收钨的目的。然而此方法只适合处理钴含量低于10％的硬质合金，电耗高，锌蒸汽回收设备要求高，锌挥发污染大。
硝石熔炼法是利用硝石作为氧化剂，在高温状态下使硬质合金中的碳化钨转化为钨酸钠，而其他杂质元素氧化成其金属氧化物不溶于水，达到回收钨的目的。然而此方法工业流程长，使用的原辅材料贵，生产成本高，排出的尾气对环境造成污染；而且后续APT生产过程中所产生的废水多，原辅材料损耗大。
焙烧碱浸法是硬质合金经过氧化焙烧转化为氧化钨，氧化钨碱浸反应生成钨酸钠，达到回收钨的目的。然而此方法处理过程中焙烧设备结炉严重，渣含钨高，回收率低，二次渣处理成本高；而且后续经传统冶金过程生产APT，生产过程中产生的废水多，原辅材料损耗大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的硬质合金废料回收存在的问题，提供一种硬质合金废料回收方法，回收其中的钨，硬质合金废料中以碳化钨或者单质钨为主，其他元素主要为钴镍铁铜铬等，该废料为常规市售硬质合金废料，主要来源于硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料等软废料或者硬质合金、高比重合金或者钨粉、碳化钨粉生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、废品料等硬废料。
为了回收本发明的硬质合金废料中的钨元素，现有的锌熔法、硝石熔炼法以及焙烧碱浸法皆存在不同程度的问题。发明人根据实践经验，尝试火法一步完成主要的提取操作，引入硅酸钠和添加剂，其中硅酸钠通常在火法冶炼中不被采用，原因是其容易产生结炉问题，一般需要添加钠盐时采用碳酸钠。
本发明中，发明人利用含钙和/或镁元素的添加剂，在高温条件下，废料中的钨或碳化钨和硅酸钠、含钙和/或镁物质在高温条件下反应生成钨酸钠，以及硅酸钙和/或硅酸镁，由于硅被迫进入渣相，即与钙或者镁形成硅酸钙和/或硅酸镁，从而可以包裹硬质合金的其他粘接性原料如钴镍铁铜铬等的氧化物或者盐形式，取得避免焙烧结炉的效果，同时实现一步火法生成钨酸钠，避免形成钨酸钙、钨酸镁导致的钨损失。最后利用水浸即可获得钨酸钠溶液，无须碱性或者酸性条件浸出。
发明人通过大量的研究，研发了一种硬质合金废料回收方法，可以使用硅酸钠回收硬质合金废料中的有价金属钨元素。在研发过程中，通常人们会认为硅酸钠的碱性和活性弱，而且硅酸钠高温环境下粘度大，不能用于火法回收硬质合金废料中的有价金属钨，而发明人反其道而行，尝试在火法冶炼过程中使用硅酸钠回收硬质合金废料中的有价金属钨。在发明人不断尝试的过程中非常惊喜的发现，通过添加硅酸钠的火法冶炼过程中配合添加含钙和/或镁物质后能够促进反应的进行，能够有效回收硬质合金废料中的有价金属钨，而且也没有出现粘结现象，因此申请人的这一研究是在硬质合金废料回收方面的重大进步。
具体方案如下：
一种硬质合金废料回收方法，所述硬质合金废料含有单质钨和/或碳化钨，包括以下步骤：
步骤1：将所述硬质合金废料与硅酸钠、添加剂混合，得到混合料，所述添加剂含有钙元素或镁元素中至少一种；
步骤2：将所述混合料焙烧，温度为400℃-1000℃，时间为1h-24h，氛围为含氧气氛，得到焙烧料，焙烧过程中所述硬质合金废料中的单质钨和/或碳化钨，和硅酸钠以及添加剂在高温条件下反应生成钨酸钠，以及硅酸钙和/或硅酸镁；
步骤3：将所述焙烧料水浸，得到固液混合物，固液分离后去掉滤渣，得到钨酸钠溶液。
进一步的，所述硬质合金废料为硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、废品料、软废料或者硬质合金、高比重合金硬废料或者钨粉、碳化钨粉生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、废品料中至少一种。
进一步的，所述硬质合金废料中钨以氧化钨计质量含量为5％-120％，钨以碳化钨和/或钨单质形式存在。
进一步的，步骤1中所述添加剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、次氯酸钙中至少一种；
任选的，所述添加剂的添加比例为，添加剂中的Ca与硅酸钠中的Si的物质的量之比为1.1～3，优选为1.5～2。
进一步的，步骤1中所述添加剂为碱式碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁中至少一种；
任选的，所述添加剂的添加量按照，添加剂中的Mg与硅酸钠中的Si的物质的量之比为1.1～3，优选为1.5～2。
进一步的，步骤1中硅酸钠的添加量按照，硅酸钠中的Na与所述硬质合金废料中W的物质的量之比为2.1～6，优选为3～4.5。
进一步的，步骤2中焙烧过程中，利用所述添加剂中的钙元素或镁元素，将硅酸钠中的硅赶到渣相中，形成的硅酸钙和/或硅酸镁作为裹挟剂，与所述硬质合金废料中的粘性物质结合造渣，从而避免焙烧炉的内壁结炉。
进一步的，步骤2中所述含氧气氛为空气或富氧空气或氧气。含氧气氛下将钨单质和/或碳化钨中的钨氧化，从而促进钨酸钠的生成。
进一步的，步骤2中温度为600℃-800℃，时间为8h-12h。
进一步的，步骤3中所述水浸是将所述焙烧料与水混合，无需加入酸性或者碱性试剂辅助浸出。
有益效果：本发明提供的方法能够回收硬质合金废料中的钨，回收率可以达到98％以上。此外，本发明提供的方法操作简单，投入成本低，药剂消耗量低，分解成本低，同时不存在焙烧结炉问题，适合工业化生产，具有很大的推广意义。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例中采用的硬质合金废料为碳化钨生产过程中产生的废料，包括生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料等。硬质合金废料的主要元素含量如表1所示：
表1硬质合金废料组成表
注：由于不同批次硬质合金废料的组成差异，各元素含量有变化，其中钨含量与添加剂加量和分解率相关下述实施例中原料仅标注钨含量，根据本领域习惯，以氧化钨计量，需要说明的是，氧化钨含量是废料里面钨含量的一种表示方法，跟钨的存在形式无关，实质上钨元素以钨单质和/或碳化钨形式存在。
实施例1
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为5％)2Kg，与0.36Kg碳酸钙和0.15Kg硅酸钠混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间1h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.18％。
实施例2
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为30％)2.5Kg，与1.12Kg氧化钙和0.98Kg硅酸钠玻璃混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间16h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.32％。
实施例3
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为50％)2Kg，与0.95Kg氢氧化钙和1.05Kg硅酸钠混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间8h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.63％。
实施例4
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为80％)1.50Kg，与1.22Kg次氯酸钙和0.94Kg硅酸钠玻璃混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.35％。
实施例5
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为100％)1.80Kg，与0.55Kg碳酸钙、0.31Kg氧化钙和1.00Kg硅酸钠玻璃混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间12h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.78％。
实施例6
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为120％)2.20Kg，与1.50Kg碳酸钙和1.66Kg硅酸钠混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间24h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.85％。
实施例7
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为5％)2.10Kg，与0.35Kg碱式碳酸镁和0.16Kg硅酸钠混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间2h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.07％。
实施例8
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为32％)2.70Kg，与0.80Kg氧化镁和1.00Kg硅酸钠玻璃混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间12h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.25％。
实施例9
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为48％)2.00Kg，与0.75Kg氢氧化镁和1.00Kg硅酸钠混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间8h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.55％。
实施例10
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为80％)1.50Kg，与0.81Kg氯化镁和0.95Kg硅酸钠玻璃混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.33％。
实施例11
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为100％)1.80Kg，与1.26Kg硫酸镁和1.00Kg硅酸钠玻璃混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间16h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.28％。
实施例12
一种硬质合金废料回收方法，包括：
步骤一：取硬质合金废料(氧化钨的质量含量为120％)2.00Kg，与0.60Kg氧化镁和1.65Kg硅酸钠混合均匀得到混合料；
步骤二：将步骤一得到的混合料置于焙烧炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间24h；
步骤三：将步骤二得到的焙烧料进行水浸。水浸后料液经固液分离设备过滤掉料渣，得到钨酸钠溶液，钨回收率为98.55％。
对比例1
参照实施例6，其他条件不变，仅将实施例6中碳酸钙添加量改为0.50Kg，最终钨的回收率仅为58.75％。
对比例2
参照实施例1，其他条件不变，仅将实施例1中的焙烧温度改为200℃，最终钨的回收率仅为63.17％。
对比例3
参照实施例1，其他条件不变，仅将实施例1中的硅酸钠替换为碳酸钠，结果发现焙烧时结炉严重，焙烧物料损失大。
对比例4
参照实施例1，其他条件不变，仅将实施例1中的碳酸钙去掉，发现物料粘结严重，且分解率低，最终钨的回收率仅为75.83％
对比例5
参照实施例12，其他条件不变，仅将实施例12中氧化镁添加量改为0.20Kg，最终钨的回收率仅为63.48％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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