具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人 员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。应当指出的是， 对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做 出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的发明人令人惊讶地发现，当联合生物炭负载纳米零价铁处 理猪场粪水与玉米秸秆来产生沼气时，可以显著缩短发酵周期，提高产 气率，并提高甲烷含量。因此，本发明提供了一种通过生物炭负载纳米 零价铁处理的猪场粪水与玉米秸秆联合厌氧发酵产沼气的方法，该方法 包括以下步骤：

(1)将猪场粪水过滤去除杂质；

(2)将玉米秸秆粉碎至1-3cm长度并烘干至恒重；

(3)将猪场粪水用生物炭负载纳米零价铁处理，并进行震荡处理；

(4)将烘干后的玉米秸秆物料与步骤(3)获得的猪场粪水混合均匀，中 温条件下存放2-3天；

(5)以发酵料液总体积计，向步骤(4)所获得的混合物加入活性菌种， 并以发酵料液总质量计，加入水将所述玉米秸秆干物质(TS)含量调节为 6％-8％，并将发酵料液pH值调节为6-8，进行中温联合厌氧发酵。

在本发明方法的实施方案中，玉米秸秆为秋天玉米收获后的玉米秸 秆。

猪场粪水是指规模化养猪场粪污干湿分离后的液体部分，其干物质 (TS)含量小于1％。猪场粪水中往往含有沙子、石子、塑料等杂质，因此， 在本发明方法的实施方案中，可以通过筛网过滤除去猪场粪水中的上述 杂质。

在本发明的一个实施方案中，为了增加玉米秸秆与猪场粪水混合后 的吸水性，可以将秸秆粉碎为1-3cm的长度，例如将秸秆粉碎为1cm、1.5 cm、2.0cm、2.5cm、3cm，以及任意两个数值之间的任何数值，例如1.2 cm、1.3cm等。秸秆粉碎烘干后与猪场粪水混合均匀，可以充分吸收猪场 粪水。

在本发明的一个实施方案中，生物炭负载纳米零价铁是本领域公知 的，可以通过液相还原法制得。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中，生物炭负载纳米零价铁 与所述猪场粪水的质量比为1:8至1:14。振荡处理的频率为60-100rpm， 振荡时间为12h-36h。

在本发明的具体实施方案中，在步骤(3)中，振荡处理的频率可以为 60、70、75、80、85、90、95、100rpm，震荡时间可以为12h、12.5h、 13h、13.5h、13h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、 18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、226h、22.5h、23h、 23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、 29h、29.5h、30h、30.5h、31h、31.5h、32h、32.5h、33h、33.5h、34h、 34.5h、35h、35.5h、36h。

在本发明的具体实施方案中，在步骤(3)中，生物炭负载纳米零价铁 与所述猪场粪水的质量比可以为例如1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14，以及两个比值之间的任意比值，例如1:8.2、1:9.3、1:10.4、1:11.2、 1:12.3、1:13.5、1:14.5等。

在本发明的具体实施方案中，在步骤(4)中，猪场粪水与烘干的秸秆 的质量比可以为例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5， 以及两个比值之间的任意比值，例如1:1.1、1:1.2、1:2.3、1:2.4、1:4.2、 1:4.3等。

在本发明的优选实施方案中，在将烘干后的玉米秸秆物料与步骤(3) 获得的猪场粪水按照质量比1:1-5混合均匀后，可以将两者的混合物于35.0 ±0.5℃下以60-100rpm频率震荡12-36h，以保证玉米秸秆充分吸收步骤(3) 获得的猪场粪水。在本发明的具体实施方案中，振荡处理的频率可以为 60、70、75、80、85、90、95、100rpm，震荡时间可以为12h、12.5h、 13h、13.5h、13h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、 18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、226h、22.5h、23h、 23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、 29h、29.5h、30h、30.5h、31h、31.5h、32h、32.5h、33h、33.5h、34h、 34.5h、35h、35.5h、36h。

在本发明的实施方案中，活性菌种为35℃条件下玉米秸秆和猪粪水 混合(在混合物中玉米秸秆干物质(TS)含量为6-8％)湿法厌氧发酵60天后 的含有丰富的活性较高的厌氧微生物菌群的沼液。活性菌种含有大量活 性产甲烷菌群，添加到发酵体系中后可迅速提高有效产甲烷菌群数量和 活性，可以大幅度缩短启动时间，大大提高产气效率。

在本发明的实施方案中，为了去除活性菌种中的石头、沙子、木质 素等难降解的大颗粒物质，可以将活性菌种过40目筛。

在本发明的实施方案中，发酵料液是开始进行厌氧发酵时的混合物， 包括玉米秸秆、生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水、活性菌种以及 水。在步骤(5)中，以发酵料液总体积计，加入10-20％的活性厌氧菌种。 在本发明的具体实施方案中，所加入的活性菌种的量可以为发酵料液总 体积的10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。

在本发明的实施方案中，为了充分进行厌氧发酵，提高沼气产率， 应当在厌氧发酵时将发酵料液混合均匀，并将其pH值调节为6-8。在本发 明的具体实施方案中，在步骤(5)中，将发酵料液pH值调节为6、6.5、7、 7.5、8，以及任意两个数值之间的数值，例如6.2、6.4、7.4、7.6、7.7、 7.8、7.9，优选调整为中性，即pH 7。

在本发明的实施方案中，在步骤(5)中，在加入活性厌氧菌种后，以 发酵料液总质量计，通过添加水将玉米秸秆干物质(TS)含量调整为6％至 8％。在本发明的具体实施方案中，可以将玉米秸秆干物质(TS)含量调整 为6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、 7.0％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、8％，优选将秸秆干物质(TS) 含量调整为8％。

本领域技术人员公知，中温发酵是指在不高于35℃下进行的发酵， 例如发酵温度为25℃-35℃。在具体实施方案中，发酵温度可以为26℃、 27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。

在本发明的实施方案中，与未经生物炭负载纳米零价铁处理的猪场 粪水联合玉米秸秆进行厌氧发酵相比，在相同的条件下，本发明的方法 能够将沼气产率提高至少70％，例如提高71％、72％、72.5％、73％、74％、 74.5％、75％。

在本发明的实施方案中，与未经生物炭负载纳米零价铁处理的猪场 粪水联合玉米秸秆进行发酵相比，在相同的条件下，本发明的方法能够 将发酵周期缩短至少42天，例如将发酵周期缩短42天、43天、44天等。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理 解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用来限制本 发明的保护范围。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情 况下，可以对本发明进行各种修改和替换，所有这些修改和替换都落入 了本发明权利要求书请求保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下 述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获 得。

在下述实施例中，活性菌种为在35℃条件下，玉米秸秆和猪粪水混 合(在混合物中玉米秸秆干物质(TS)含量为6％-8％)厌氧发酵60天后的含 有丰富的活性较高的厌氧微生物菌群的沼液)。

猪场废水为规模化养猪场粪污干湿分离后的液体部分，其干物质(TS) 含量小于1％。

鼓风干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产的DHG-9023A。

空气浴恒温振荡器为常州国华电器有限公司生产的CHA-S。

实施例1

生物炭是玉米秸秆通过限氧裂解法在400℃条件下制得(陶梦佳.秸 秆生物炭的制备改性及对水体中氮磷的吸附效能研究[D].哈尔滨工业大 学,2018.学位论文)，生物炭负载纳米零价铁是通过热解-液相还原法制 得(朱庆涛,吴晓毅,郭启慧,等.生物炭负载纳米零价铁的制备及其去除水中 污染物的研究进展[J].能源化工,2018,39(04):73-77)。

在本实施例中，通过生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水与玉米 秸秆联合厌氧发酵产沼气的方法是按以下步骤实现的：

步骤一、将猪场粪水过滤去除沙子、塑料等杂质，装入塑料桶中备 用。

步骤二、将玉米秸秆粉碎至1-3cm，并利用鼓风干燥箱将粉碎后的玉 米秸秆烘至恒重。

步骤三、将猪场粪水分装到500mL血清瓶中，每个血清瓶中装入376 mL。

步骤四、将生物炭负载纳米零价铁40mg装入500mL血清瓶中，快速 将血清瓶置于35.0±0.5℃的空气浴恒温振荡器中以60rpm频率震荡12h， 以混合均匀。

步骤五、秤取烘干后的玉米秸秆24g，装入步骤四的血清瓶中，中温 条件下存放2天后加入40mL(以发酵料液总体积计10％)过40目的活性菌 种，加水将玉米秸秆干物质(TS)含量调节为6％，并将pH值调节为7，中温 35℃发酵。

此外，秤取3份玉米秸秆5g及5mL猪场粪水，用高温干燥箱和马弗炉 测量秸秆TS及VS(有机干物质)含量。秤取24g(以TS计)玉米秸秆和376 mL生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水(TS含量小于1％)，加入40mL 过40目的活性菌种，调节pH值至中性；秤取24g(以TS计)玉米秸秆和未 处理的猪场粪水，加入40mL过40目的活性菌种，加水将玉米秸秆干物质(TS)含量调节为6％，将pH值调节至7，进行中温(35℃)厌氧发酵，作为对 照(CK)。

本试验采用的厌氧发酵反应器主要由500mL的血清瓶、1000mL三角 瓶和500mL的带刻度的玻璃管组成(见图1)，分别作为原料的消化瓶、沼 气集气瓶和集水量筒。用乳胶管连接组成一套气体连通装置，消化瓶和 集气瓶必须保证严格的密封，同时设置取气口和取液口，采用玻璃胶配 合橡胶塞进行密封，并随时进行气密性检查。

经过预处理后再发酵的方法60天内共产沼气21100mL，未处理的产 沼气量为12400mL。由此可见，经过生物炭负载纳米零价铁处理的猪场 粪水与玉米秸秆联合厌氧发酵产沼气后，与CK相比，实施例1的方法将 沼气产率提高70.16％；处理比CK多产沼气8700mL，按照CK平均产 气量206mL/d，仍需42天产气量才能达到21100mL，因此可缩短产气发酵周期42天。

实施例2

在本实施例中，通过生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水与玉米 秸秆联合厌氧发酵产沼气的方法是按以下步骤实现的：

步骤一、将猪场粪水过滤去除沙子、塑料等杂质，装入塑料桶中备 用；

步骤二、将玉米秸秆粉碎至1-3cm，并利用鼓风干燥箱烘将粉碎后的 玉米秸秆烘至恒重；

步骤三、将猪场粪水分装到500mL血清瓶中，每个血清瓶中装入372 mL；

步骤四、将生物炭负载纳米零价铁30mg装入500mL血清瓶中，快速 将血清瓶置于35.0±0.5℃的空气浴恒温振荡器中以80rpm频率震荡24h；

步骤五、秤取烘干后的玉米秸秆28g，装入步骤四的血清瓶中，中温 条件下存放3天后，加入40mL过40目的活性菌种，加水调节玉米秸秆干 物质(TS)含量为7％，调节pH为7，中温35℃发酵。

此外，秤取3份玉米秸秆5g及5mL猪场粪水，用高温干燥箱和马弗 炉测量玉米秸秆干物质(TS)及VS(有机干物质)含量。秤取28g(以TS计) 玉米秸秆和372mL生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水，加入40mL 过40目的活性菌种，加水将玉米秸秆干物质(TS)含量调节至7％，将pH 值调节为7；秤取24g(以TS计)玉米秸秆和未处理的猪场粪水，加入40 mL过40目的活性菌种，调节pH值至中性，进行中温(35℃)厌氧发酵， 作为对照(CK)。

本试验采用的厌氧发酵反应器主要由500mL的血清瓶、1000mL三 角瓶和500mL的带刻度的玻璃管组成(见图1)，分别作为原料的消化瓶、 沼气集气瓶和集水量筒。用乳胶管连接组成一套气体连通装置，消化 瓶和集气瓶必须保证严格的密封，同时设置取气口和取液口，采用玻 璃胶配合橡胶塞进行密封，并随时进行气密性检查。

经过预处理后再发酵的方法60天内共产沼气22300mL，未处理的 产沼气量为13100mL。由此可见，经过生物炭负载纳米零价铁处理的 猪场粪水与玉米秸秆联合厌氧发酵产沼气后，与CK相比，实施例2 的方法将沼气产率提高70.23％；处理比CK多产沼气9200mL，按照 CK平均产气量278mL/d，仍需42天产气量才能达到21100mL，因此 可缩短产气发酵周期42天。

实施例3

在本实施例中，通过生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水与玉米 秸秆联合厌氧发酵产沼气的方法是按以下步骤实现的：

步骤一、将猪粪水过滤去除沙子、塑料等杂质，装入塑料桶中备用；

步骤二、将玉米秸秆粉碎至1-3cm，并利用鼓风干燥箱烘将粉碎后的 玉米秸秆烘至恒重；

步骤三、将猪粪水分装到500mL血清瓶中，每个血清瓶中装入368 mL。

步骤四、将生物炭负载纳米零价铁50mg装入500mL血清瓶中，快速 将血清瓶置于35.0±0.5℃的空气浴恒温振荡器中以100rpm频率震荡36h。

步骤五、秤取烘干后的玉米秸秆32g，装入步骤四的血清瓶中，中温 条件下存放3天后加入40mL的活性菌种，加水调节玉米秸秆TS 8％，调节 pH值为7，中温35℃发酵。

此外，秤取3份玉米秸秆5g及5mL猪场粪水左右，用高温干燥箱和马 弗炉测量秸秆TS及VS(有机干物质含量)含量。秤取32g(以TS计)玉米秸 秆和未处理的猪场粪水，加入40mL过40目的活性菌种，加水将玉米秸秆 干物质(TS)含量调节为8％，pH值调节到7，进行中温35℃厌氧发酵，作为 对照(CK)。

本试验采用的厌氧发酵反应器主要由500mL的血清瓶和100mL的量 筒组成(见图1)，分别作为原料的消化瓶、沼气集气瓶和集水量筒。用乳 胶管连接组成一套气体连通装置，消化瓶和集气瓶必须保证严格的密封， 同时设置取气口和取液口，采用玻璃胶配合橡胶塞进行密封，并随时进 行气密性检查。

经过预处理后再发酵的方法60天内共产沼气23500mL，未处理的产 沼气量为13600mL。由此可见，经过生物炭负载纳米零价铁处理的猪场 粪水与玉米秸秆联合厌氧发酵产沼气后，与CK相比，实施例2的方法将 沼气产率提高72.79％；处理比CK多产沼气9900mL，按照CK平均产 气量227mL/d，仍需44天产气量才能达到21100mL，因此可缩短产气发酵周期44天。

图2显示了实施例1-3与各自对照(CK)的产气效率比较。从图2中明 显可以看出，经过生物炭负载纳米零价铁处理的猪场粪水与玉米秸秆联 合厌氧发酵产生沼气的效率，明显高于未经生物炭负载纳米零价铁处理 的猪场粪水与玉米秸秆联合厌氧发酵产沼气的效率。