一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固化剂
技术领域
，尤其是涉及一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂及其制备方法和涂料。背景技术
异氰酸酯作为聚氨酯工业的重要原料之一，已有很多不同类型的产品在工业上得到实际应用，且不断有新产品推出。异氰酸酯单体存在着单体毒性较大，反应活性较高，易于亲核试剂(如水)反应等缺点，使其在储存和使用过程中对环境设备要求较高。目前，封闭型异氰酸酯是解决以上问题的有效办法之一。封闭型异氰酸酯固化剂是一种重要化工产品，广泛应用于涂料、粘结剂领域，其相比于异氰酸酯单体如MDI、TDI等存在着毒性低、稳定性好等优势，但是受技术水平限制，目前市场上等封闭型异氰酸酯固化剂普遍存在解封温度过高的问题，最低110℃的解封固化温度限制了这一系列材料的用途。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一封端剂、有机锡催化剂和有机溶剂混合均匀，制得混合液；所述第一封端剂选自吲哚类化合物；
S2、在惰性气体保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体与所述混合液混合进行第一封端反应。
根据本发明实施例的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法采用封端剂吲哚类化合物对二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体(MDI三聚体)中的异氰酸基团(-NCO)进行封闭，所制得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂在室温条件下稳定性强，具有很好的存储稳定性；该固化剂在螯合锡催化剂存在的条件下，可在60℃低温下实现解封，具有较高的反应活性。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述吲哚类化合物选自吲哚、三甲基吲哚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体与所述第一封端剂的质量比为(1～1.5)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，将第一封端剂、有机锡催化剂和有机溶剂混合均匀之后，进行脱水处理，制得混合溶液；优选地，所述脱水处理为加热脱水；进一步优选地，所述加热脱水的加热温度为70～75℃。通过以上脱水处理，以消除系统中残留的水分，避免水分存在影响后续的封端反应。
步骤S2具体包括在惰性气体保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体缓慢滴加到所述混合液中，进行第一封端反应。惰性气体具体可采用氮气、氦气、氖气、氩气等；优选采用氮气。
在本发明的一些实施方式中，还包括步骤S3：将步骤S2处理所得物料的温度升至80～90℃，加入第二封端剂进行第二封端反应；所述第二封端剂选自醇类和/或酚类，其中酚类优选采用苯酚。
本发明的第二方面，提出了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，其由本发明第一方面所提供的任一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂的制备方法制得。该封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂在螯合锡催化剂作用下的解封温度可低至60℃。
根据本发明的一种优选的实施方式的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，至少具有以下有益效果：该封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂具有很好的储存稳定性和低温解封活性，具体地，其在室温条件下稳定性强，具有很好的存储稳定性；而在螯合锡催化剂存在的条件下，可在60℃低温即下实现解封，且具有较高的反应活性。
本发明的第三方面，提出了一种本发明第二方面所提出的任一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂在制备粘结剂和涂料中的应用。
本发明的第四方面，提出了一种粘结剂，其原料包括基础粘结剂、解封催化剂和本发明第二方面所提出的任一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂；所述解封催化剂选自螯合锡催化剂。优选地，所述基础粘结剂选自万能胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、SBS橡胶树脂中的至少一种。
本发明的第五方面，提出了一种涂料，其原料包括基础树脂、解封催化剂和本发明第二方面所提出的任一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂；所述解封催化剂选自螯合锡催化剂。优选地，所述基础树脂选自羟基树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、SBS橡胶树脂中的至少一种。其中，若基础树脂采用羟基树脂，涂料中原料封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂和羟基树脂的用量配比可按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1：1组合。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，具体过程包括以下步骤：
将1000mL有机溶剂丁酮、200g第一封端剂吲哚、1g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡至于反应釜(三孔烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液到73℃脱水30min。在干燥氮气保护下，将170g聚合MDI(具体采用万华化学PM-200，其产品牌号为PM-200)缓慢滴加至反应釜，4h滴完；而后将物料的升温至85℃，加入10g第二封端剂苯酚反应1h，出料，即得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂。
采用二正丁胺法测得以上所制得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂中-NCO基团的含量为17％，即每100g固化剂中含-NCO基团17g。
将以上制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂置于湿度70％，温度25℃的恒温箱中，可储存180天以上。另外，将以上制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂与螯合锡催化剂(具体采用日本旭华301)混合，在60℃解封1h后，测得其中NCO含量尚可达到理论计算值(即聚合MDI中的NCO含量)的63％以上。
使用时，将以上制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂与待固化羟基树脂按-NCO基团与-OH基团的摩尔比为1:1的比例混合，加入螯合锡催化剂(具体采用日本旭华301)，在60℃条件下反应10min即可完全固化。
实施例2
本实施例制备了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，具体过程包括以下步骤：
将1000mL有机溶剂丁酮、150g第一封端剂三甲基吲哚、1g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡至于反应釜(三孔烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为400rpm，同时加热溶液到74℃脱水30min。在干燥氮气保护下，将150g聚合MDI(具体采用万华化学PM-200，其产品牌号为PM-200)缓慢滴加至反应釜，4h滴完；而后将物料的升温至85℃，加入10g第二封端剂丙三醇反应1h，出料，即得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂。
实施例3
本实施例制备了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，具体过程包括以下步骤：
将1000mL有机溶剂丁酮、100g第一封端剂吲哚、1g有机锡催化剂二丁基月桂酸锡至于反应釜(三孔烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为350rpm，同时加热溶液到74℃脱水30min。在干燥氮气保护下，将150g聚合MDI(具体采用万华化学PM-200，其产品牌号为PM-200)缓慢滴加至反应釜，4h滴完，出料，即得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂。
对比例1
本对比例制备了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，本对比例与实施例1的主要区别在于第一封端剂的选择。其具体过程包括以下步骤：
将100mL有机溶剂丁酮、200g第一封端剂苯酚、1g有机锡催化剂二丁基月桂酸锡至于反应釜(三孔烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为350rpm，同时加热溶液到74℃脱水30min。在干燥氮气保护下，将170g聚合MDI(具体采用万华化学PM-200，其产品牌号为PM-200)缓慢滴加至反应釜，4h滴完；而后将物料的升温至85℃，加入10g第二封端剂苯酚反应1h，出料，即得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂。
对比例2
本对比例制备了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，本对比例与实施例1的主要区别在于第一封端剂的选择。其具体过程包括以下步骤：
将100mL有机溶剂丁酮、200g第一封端剂甲基咪唑、1g有机锡催化剂二丁基月桂酸锡至于反应釜(三孔烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为350rpm，同时加热溶液到74℃脱水30min。在干燥氮气保护下，将170g聚合MDI(具体采用万华化学PM-200，其产品牌号为PM-200)缓慢滴加至反应釜，4h滴完；而后将物料的升温至85℃，加入10g第二封端剂苯酚反应1h，出料，即得封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂。
应用例1
将实施例1所制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂用于涂料的制备。具体地，将100g帝斯曼化学SN-805聚酯树脂、35g实施例1制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂混合，而后加入0.3g螯合锡催化剂(日本旭化301)，制得涂料；常温储存90天，涂料的粘度由起初12000PCS增加到170000PCS，未见凝胶。
将以上涂料涂布在不锈钢片材上于60℃烤箱中固化10min，取出冷却至室温，漆膜表面硬度3H，经288℃回流焊加热10min，漆膜拜个测试大于B1。
应用例2
将实施例1所制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂用于粘结剂的制备。具体地，向100g普通耐热温度为50℃的SBS万能胶中加入20g实施例1所制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂，以及0.3g螯合锡催化剂(日本旭化301)，制得粘结剂；常温存放90天，粘结剂的粘度无变化。采用以上粘结剂粘结基材产品放置于60℃烘箱内加热10min，再升温至80℃，经48h连续烘烤被粘结物体不开胶，剥离强度大于1.5牛顿/平方厘米。
应用例3
分别将对比例1、对比例2和实施例3所制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂与螯合锡催化剂按照质量比为1000:3混合，而后分别将混合物料的温度升至不同温度，1min后采用二正丁胺法测定混合物料的NCO含量，并计算出实际测出的NCO含量占理论NCO含量的百分比，也就是，测出的NCO含量与聚合MDI中的NCO含量的百分比，所得结果如表1所示。
另外，分别采用将对比例1、对比例2和实施例3所制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂与二月桂酸二丁基锡催化剂按照质量比为1000:3混合，而后分别将混合物料的温度升至不同温度，1min后采用二正丁胺法测定混合物料的NCO含量，并计算出实际测出的NCO含量占理论NCO含量的百分比，所得结果如表2所示。
表1
温度/℃
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
对比例1
0
0
0
0
0
0
0
7
14
43
77
95
92
77
对比例2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
32
77
94.2
实施例3
10
37
95.4
95.7
94.2
95
93.8
90
90.8
90
87.6
95.5
-
-
表2
由上表1和表2可知，本申请实施例3中采用吲哚作为封端剂，相比于对比例1和对比例2中分别采用苯酚、甲基咪唑作为封端剂，实施例3制得的封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂具有更低的解封温度，同时螯合锡催化剂可赋予同等温度条件下更多的NCO释放量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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