一种光固化材料及其制备方法与应用

文档序号：2983 发布日期：2021-09-17 浏览：54次英文

一种光固化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光固化材料领域，具体涉及一种光固化材料及其制备方法与应用。

背景技术

现代社会中有机涂料被广泛的应用于装饰、保护和某些特定的用途，如抗菌、防污、阻燃等。传统的有机涂料中通常包含易挥发性有机化学品(VOC)，以降低涂料的粘度，但这不能满足日益增长的环保需求。在过去的几十年中，紫外光(Ultraviolet,简称UV)固化技术因其具有高效、节能、适应性广、经济、环保等5E特点而受到了人们广泛的关注。然而，目前报道的大多数UV固化树脂来自不可再生的、污染环境的化石能源。另外，UV固化后的材料通常具有稳定的交联网络，无法像热塑性聚合物那样可以通过熔融来实现再加工或回收，因此造成了材料的浪费和环境的污染。

同时实现可回收和再加工的一种非常有效的策略是在UV固化材料中引入动态键。动态共价聚合物具有悠久的历史，早在1946年人们就发现硫化橡胶中的二硫键始终处于断键和成键的动态平衡；1954年发现硅橡胶中存在着硅氧烷平衡。但这并没有引起人们的广泛重视。近年来，随着“dynamers”，“covalent adaptable network(CAN)”以及“vitrimers”等不同概念的提出，动态化合物迅速发展起来。与传统的热固性材料相比，动态化合物具有独特的优势，如可修复和再加工性。迄今为止，包括酯交换反应(TERs)、氨基甲酰化、二硫键形成、酰亚胺化、硼酸酯键、烯烃复分解等在内的诸多共价键已被应用于动态共价化合物的设计和组装过程中。其中，TERs引起了人们极大的兴趣，这主要是因为在目前常见的商业热固性聚合物如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂等中都存在着大量的酯键。最近几年，TERs已被用于制造可回收的UV固化材料(Nature communications,2018,9,1831；ChemSusChem,2019,12,893-902；ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2020,816842-16852)。然而目前报道的基于TERs的UV固化材料都需要在高温(>150℃)下热处理一段时间，这限制了它们在UV涂料行业中的实际应用；另外，所制备的UV固化材料的生物基含量普遍不高，这意味着它们仍过多的依赖化石能源。

发明内容

解决的技术问题：本发明为了克服现有生物基光固化材料不可回收和再加工以及生物基含量较低等缺陷，提供一种光固化材料及其制备方法与应用。

技术方案：一种光固化材料的制备方法，制备步骤为：(1)在反应器中加入植物油和马来酸酐，所述植物油与马来酸酐的摩尔比为1:(0.5～5)，搅拌均匀后加热至100～220℃反应1～5h，得到马来酸酐化植物油；(2)将得到的马来酸酐化植物油进行碱洗和酸洗，得到植物油基多元羧酸化合物；(3)向上述植物油基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与植物油基多元羧酸化合物中羧基的摩尔比为(1～1.5):1，催化剂用量为原料总重量的0.5％～3％，阻聚剂用量为原料总重量的0.5～2％，加热至50～130℃反应1～5h，得到植物油基多丙烯基酯预聚体；(4)在另一个反应器中加入苹果酸、乙烯基单体和催化剂，乙烯基单体和苹果酸的摩尔比为(2～3):1；催化剂用量为原料总重量的0.5％～3％，搅拌均匀后加热至30～100℃反应5～30h，得到苹果酸基稀释单体；(5)将合成的苹果酸基稀释单体和光引发剂加入到步骤3合成的植物油基多丙烯基酯预聚体中，苹果酸基稀释单体用量为预聚体质量的0％～30％，光引发剂用量为生物基UV光敏树脂总重量的0.5～1％，搅拌均匀，去除气泡，得到生物基UV光敏树脂。

步骤(1)中所述植物油为桐油、亚麻油、橡胶籽油、脱水蓖麻油、菜籽油、光皮树籽油、葵花籽油、棉花籽油、大豆油、玉米油中的至少一种，植物油与马来酸酐的摩尔比为1:2。

步骤(2)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。

步骤(3)中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与植物油基多元羧酸化合物中羧基的摩尔比为1.5:1；所述的催化剂为对甲苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1-甲基咪唑、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶中的至少一种，催化剂用量为原料总重量的1％；所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中的至少一种，阻聚剂用量为原料总重量的0.5％。

步骤(4)中所述的乙烯基单体为烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，乙烯基单体和苹果酸的摩尔比为2:1。

步骤(4)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、DCC/DMAP、EDCI/DMAP、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1-甲基咪唑、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶中的至少一种，催化剂用量为原料总重量的0.5％。

步骤(5)中所述的苹果酸基稀释单体用量为植物油基多丙烯基酯预聚体质量的30％，光引发剂为Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 369中的至少一种，光引发剂用量为所得生物基UV光敏树脂总重量的1％。

上述方法制备得到的光固化材料。

上述光固化材料在制备木器、金属表面涂层产品中的应用。

有益效果：(1)本发明所合成的UV固化材料的生物基含量高，力学、热学、涂膜性能、自修复和再加工性能优良。(2)本发明所使用的合成方法为先通过马来酸酐对植物油进行改性，接着利用碱洗和酸洗使上述合成的马来酸酐化植物油的酸酐开环，随后利用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行环氧开环得到光固化预聚体；最后将由苹果酸和乙烯基单体发生酯化反应得到苹果酸基稀释单体和光引发剂均匀分散到上述合成的光固化预聚体中，经光固化可得到UV固化材料。该方法操作容易，工艺简单。

附图说明

图1为桐油基丙烯酸酯预聚体的FT-IR谱图；

图2为苹果酸基稀释单体的FT-IR谱图。

具体实施方式

本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)在反应器中加入桐油和马来酸酐(马来酸酐与桐油的摩尔比为2:1)，搅拌均匀后加热至160℃反应2h，得到马来酸酐化植物油；