一种用于金属表面的生物涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料的
技术领域
，特别是指一种用于金属表面的生物涂料及其制备方法和应用。背景技术
铜合金、镁合金等金属材料在人们的日常生活和工作中随处可见，人们已经步入了无时无刻不在使用金属材料的时代。然而，金属材料在周围环境的作用下不可避免会发生腐蚀，不仅浪费资源，导致环境污染，甚至还可能引发重大事故，给人类生产生活带来巨大的经济损失和社会危害。
为了保护金属材料不被腐蚀，传统的防护方法主要有缓蚀剂处理、涂覆防锈漆或涂料、表面钝化处理或阴极保护技术等。缓蚀剂、防锈漆和涂料往往涉及到有机化工原料，或者在施工过程中大量使用有机溶剂，因此，这种缓蚀剂、防锈漆和涂料的使用会造成环境污染，而且，毒害作用大。此外，传统涂料涂覆在金属材料表面还容易诱发缝隙腐蚀。另外，传统的表面钝化处理则是需要使用强酸或者铬酸等毒性及污染性较大的物质，这对环境和人体健康往往都存在着潜在的危害。阴极保护技术的一次性投资成本大，而且，必须具有一定条件才能使用该技术；这种阴极保护技术通常包括牺牲阳极法和外加电源法，外加电源法电流输出不能控制；牺牲阳极法替换用废的阳极是比较困难的，而且，费用也比较昂贵，在高电阻率土壤环境下可能是无效的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于金属表面的生物涂料及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中的金属表面防腐方法存在毒性大、污染环境、不利于人体健康以及成本高、使用条件受到限制从而导致其使用不方便的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种用于金属表面的生物涂料，所述生物涂料包括缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液；缓冲溶液的摩尔浓度为0.08-0.10mol/L，缓冲溶液的体积为60-110份；植酸溶液的摩尔浓度为6-12mmol/L，植酸溶液的体积为5-6份；贻贝粘蛋白原液在所述生物涂料中的质量浓度为0.42-0.63mg/mL。
本发明的生物涂料是由缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液组成的，在这种生物涂料中，贻贝粘蛋白原液具有优异的耐水性能和粘合性能，植酸可与铜离子、镁离子以螯合作用相结合，植酸还与缓冲溶液配合，为贻贝粘蛋白的固化提供pH值合适的碱性环境；植酸分子中的氧原子有很强的配位能力，与铜及铜合金、镁及镁合金表面的金属离子螯合，形成具有保护性的植酸膜层；贻贝粘蛋白中的多巴基团也同样与金属表面的金属离子相螯合，形成具有保护性的贻贝粘蛋白膜层；低浓度的植酸与贻贝粘蛋白两者起互补作用，在铜及铜合金、镁及镁合金表面共同形成生物涂层；植酸分子的六元环具有一定刚性，存在较大空间位阻，影响植酸分子紧密排列，所以植酸形成的膜层存在一定的裂隙；然而，贻贝粘蛋白膜层在沉降过程中交联形成网状膜层结构，在生物涂层形成过程中，植酸膜层与贻贝粘蛋白膜层起到互补作用。另外，贻贝粘蛋白膜层在水环境中具有较好的结合力，而且，无毒无害可降解。这种生物涂料在金属表面固化并形成生物涂层，这种生物涂层不含有毒性和污染性较大的物质，绿色环保，使用方便，吸附在金属表面，防腐性能好，对金属表面具有很好的保护作用，提高了金属在带水环境下的使用寿命，特别适合于在涉水仪器设备中广泛应用；另外，对于一些美观性要求高的金属表面，在不需要该涂层时，仅仅通过使用质量浓度为5％的双氧水擦拭，即可将涂层轻松去除，不损害金属表面，而且，贻贝粘蛋白是一种可降解生物材料，去除后的涂层不会造成环境污染，安全放心。
作为一种优选的实施方案，所述贻贝粘蛋白原液的纯度不低于95％，所述贻贝粘蛋白原液是保存于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的，所述贻贝粘蛋白原液在所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的质量浓度为4.5-5.5mg/mL。贻贝粘蛋白原液纯度越高，耐水性能越好，越容易粘结到金属表面；为了方便贻贝粘蛋白原液的保存，通常将贻贝粘蛋白原液保存于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，这种乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值一般为4.0-5.0，这是一种酸性缓冲溶液，贻贝粘蛋白原液在这种酸性缓冲溶液得到了稳定保存，同时，这种酸性缓冲溶液的使用不影响生物涂料的性能。
作为一种优选的实施方案，所述保存于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的贻贝粘蛋白原液的用量为10-15体积份。本发明还可以通过控制保存于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的贻贝粘蛋白原液的体积份数，从而控制贻贝粘蛋白原液在生物涂料中的浓度，使其控制方便，容易掌握。
作为一种优选的实施方案，所述生物涂料的pH值为7.8-8.3。本发明中贻贝粘蛋白原液和植酸充分溶解在碱性缓冲溶液中，贻贝粘蛋白在碱性环境下，固化形成膜层，并与植酸形成的膜层交联，得到一种碱性生物涂料。
作为一种优选的实施方案，所述缓冲溶液的pH值为8.0-8.3。由于贻贝粘蛋白原液通常是保存在酸性缓冲溶液，本发明采用的缓冲溶液为碱性缓冲溶液，通过碱性缓冲溶液将贻贝粘蛋白原液的环境由酸性调节至碱性。
作为一种优选的实施方案，所述缓冲溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。本发明的缓冲溶液通常选用碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液等弱碱性的缓冲溶液，这种弱碱性的缓冲溶液有利于贻贝粘蛋白与金属离子的结合与固化，从而形成贻贝粘蛋白膜层，碳酸氢钠溶液价廉易得，无污染。
在另一个方面，本发明的一种用于金属表面的生物涂料的制备方法，包括以下步骤：1)取缓冲溶液和植酸溶液，将植酸溶液加入到缓冲溶液中，搅拌，混合均匀，得混合溶液；2)取贻贝粘蛋白原液，加入到步骤1)所得的混合溶液中，搅拌，混合均匀，得生物涂料。
本发明的缓冲溶液可以是现成的，也可以是当场配制的；将缓冲盐加入去离子水中，充分搅拌，溶解，即可得到缓冲溶液。本发明的植酸溶液可以是现成的，还可以是当场配制的；将植酸膏体加入去离子水中，充分搅拌，溶解，即可得到植酸溶液。本发明使用的贻贝粘蛋白原液可为市售产品，也可根据已有方法从天然贻贝中提取而来。本发明中先将植酸溶液与缓冲溶液混合，然后，再添加贻贝粘蛋白原液，有利于贻贝粘蛋白原液在缓冲溶液作用下直接与植酸溶液发生相互作用，促进了三者之间的相互作用；这种生物涂料的制备方法简单，操作方便，稳定性好。
在再一个方面，本发明的一种用于金属表面的生物涂料的应用，包括以下步骤：取金属，前处理，置于涂料溶液中沉积，沉积时，涂料溶液的温度为30-35℃，沉积时间为12-24h，于40-50℃下，干燥1-3h，即在金属表面形成生物涂层。
本发明的生物涂料在金属表面进行防腐处理时，应用方法简单，金属材料直接沉积在生物涂料中，即可在金属表面形成生物涂层，无需其它专业辅助设备，使用方便，温度低，能耗小。由其所形成的生物涂层防腐性能好，提高了金属在带水环境下的使用寿命，特别适合于在涉水仪器设备中广泛应用；另外，对于一些美观性要求高的金属表面，在不需要该涂层时，仅仅通过使用质量浓度为5％的双氧水擦拭，即可将涂层轻松去除，不损害金属表面。
作为一种优选的实施方案，所述前处理包括打磨、除油、清洗和风干处理，所述除油处理是采用丙酮除油，所述清洗处理是采用无水乙醇超声清洗和去离子水冲洗。通常情况下，将加工好的金属试片打磨平整，然后，采用丙酮除油，再利用无水乙醇超声清洗，最后，采用去离子水冲洗，并风干；经过前处理后的金属表面性能好，方便了生物涂料在其表面的吸附。
作为一种优选的实施方案，所述金属为铜、铜合金、镁、镁合金中的任意一种。本发明的金属可以是合金，也可以是纯金属，特别是涉水仪器设备中使用的金属。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的生物涂料是由缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液组成的，缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液相互作用，相互促进，制备方法简单，操作方便，稳定性好；这种生物涂料在金属表面固化并形成生物涂层，应用方法简单，金属材料直接沉积在生物涂料中，即可在金属表面形成生物涂层，无需其它专业辅助设备，使用方便，能耗小；这种生物涂层不含有毒性和污染性较大的物质，绿色环保，强力吸附在金属表面，防腐性能好，对金属表面具有很好的保护作用，提高了金属在带水环境下的使用寿命，特别适合于在涉水仪器设备中广泛应用；另外，对于一些美观性要求高的金属表面，在不需要该涂层时，仅仅通过使用质量浓度为5％的双氧水擦拭，即可将涂层轻松去除，不损害金属表面，而且，贻贝粘蛋白是一种可降解生物材料，去除后的涂层不会造成环境污染，安全放心。
附图说明
图1为本发明实施例一所得的带有涂层的黄铜试片的扫描电子显微镜图；
图2为未沉积本发明的涂层的黄铜试片的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例一所得的带有涂层的黄铜试片在腐蚀之后的照片图；
图4为未沉积本发明的涂层的黄铜试片在腐蚀之后的照片图；
图5为本发明实施例一所得的带有涂层的黄铜试片经划格实验测试后的涂层的照片图；
图6为本发明实施例一所得的带有涂层的黄铜试片采用质量浓度为5％的双氧水擦拭之后的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例二所得的带有涂层的黄铜试片的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例三所得的带有涂层的黄铜试片的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在一个方面，本发明的一种用于金属表面的生物涂料，所述生物涂料包括缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液；缓冲溶液的摩尔浓度为0.08-0.10mol/L，缓冲溶液的体积为60-110份；植酸溶液的摩尔浓度为6-12mmol/L，植酸溶液的体积为5-6份；贻贝粘蛋白原液在所述生物涂料中的质量浓度为0.42-0.63mg/mL。
优选地，所述贻贝粘蛋白原液的纯度不低于95％，所述贻贝粘蛋白原液是保存于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的，所述贻贝粘蛋白原液在所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的质量浓度为4.5-5.5mg/mL。
进一步地，所述保存于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的贻贝粘蛋白原液的用量为10-15体积份。
优选地，所述生物涂料的pH值为7.8-8.3。
优选地，所述缓冲溶液的pH值为8.0-8.3。
进一步地，所述缓冲溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
本发明的一种用于金属表面的生物涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)取缓冲溶液和植酸溶液，将植酸溶液加入到缓冲溶液中，搅拌，混合均匀，得混合溶液；
2)取贻贝粘蛋白原液，加入到步骤1)所得的混合溶液中，搅拌，混合均匀，得生物涂料。
本发明的一种用于金属表面的生物涂料的应用，包括以下步骤：取金属，前处理，置于涂料溶液中沉积，沉积时，涂料溶液的温度为30-35℃，沉积时间为12-24h，于40-50℃下，干燥1-3h，即在金属表面形成生物涂层。
优选地，所述前处理包括打磨、除油、清洗和风干处理，所述除油处理是采用丙酮除油，所述清洗处理是采用无水乙醇超声清洗和去离子水冲洗。
优选地，所述金属为铜、铜合金、镁、镁合金中的任意一种。
实施例一
本发明的一种用于金属表面的生物涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)取碳酸氢钠，加入去离子水，制成摩尔浓度为0.10mol/L的碳酸氢钠缓冲溶液；
2)取植酸，加入去离子水，制成浓度为6mmol/L的植酸溶液；
3)取步骤1)所得的碳酸氢钠缓冲溶液65mL和步骤2)所得的植酸溶液5mL，将植酸溶液添加到碳酸氢钠缓冲溶液中，充分搅拌，混合均匀，得碳酸氢钠-植酸混合溶液；
4)取保存于pH值为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的贻贝粘蛋白原液10mL，其中，贻贝粘蛋白原液的质量浓度为5.0mg/mL，添加到步骤2)所得的碳酸氢钠-植酸混合溶液中，充分搅拌，混合均匀，得生物涂料。
本实施例中的贻贝粘蛋白原液，购自江阴贝瑞森生化技术有限公司，当然，贻贝粘蛋白原液还可以是其它产品；经过测定，本实施例所得的生物涂料的pH值为8.1。
将本实施例所得的生物涂料应用到黄铜表面进行效果验证。取黄铜试样，打磨平整，采用丙酮除油，并采用无水乙醇超声清洗，然后，使用去离子水充分冲洗，冷风吹干，浸入生物涂料中沉积，其中，生物涂料使用水浴控制温度为30℃，沉积12h；沉积完成之后，将黄铜试样在40℃的烘箱中烘干2h，得到表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片以及未沉积贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜基体均置于Hitachi公司生产的Regulus8100型号的扫描电子显微镜上进行观察。由附图1可以看出，贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层为致密的网状结构，并在黄铜基体表面分布均匀，对黄铜基体的包覆性能好。由附图2可以看出，未沉积贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜基体表面平滑。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片与未沉积贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜基体进行腐蚀性能对照实验。将表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片与未沉积贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜基体同时置于质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡24h，取出，对取出的黄铜试片和黄铜基体表面进行观察。由附图3和附图4可以看出，表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡24h之后，表面依然光洁；然而，未沉积贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜基体在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡24h之后，表面已经产生了锈蚀，这说明贻贝粘蛋白-碳酸氢钠-植酸涂层对黄铜基体具有保护作用。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片根据国标GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行涂层划格测试试验，由附图5可以看出，本发明所得的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层划格试验后涂层脱落面积小于5％，结果分级为1级，这说明本发明所得的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层在黄铜表面的粘附性能好。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片采用质量浓度为5％的双氧水擦拭，由附图6可以看出，黄铜试片表面的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层被全部清除，没有损害金属表面，擦拭之后的黄铜试片与其沉积涂层之前没有差别。
实施例二
本发明的一种用于金属表面的生物涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)取碳酸氢钠，加入去离子水，制成摩尔浓度为0.08mol/L的碳酸氢钠缓冲溶液的碳酸氢钠缓冲溶液；
2)取植酸，加入去离子水，制成浓度为8mmol/L的植酸溶液；
3)取步骤1)所得的碳酸氢钠缓冲溶液85mL和步骤2)所得的植酸溶液5mL，将植酸溶液添加到碳酸氢钠缓冲溶液中，充分搅拌，混合均匀，得碳酸氢钠-植酸混合溶液；
4)取保存于pH值为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的贻贝粘蛋白原液10mL，其中，贻贝粘蛋白原液的质量浓度为5.0mg/mL，添加到步骤2)所得的碳酸氢钠-植酸混合溶液中，充分搅拌，混合均匀，得生物涂料。
本实施例中的贻贝粘蛋白原液，购自江阴贝瑞森生化技术有限公司，当然，贻贝粘蛋白原液还可以是其它产品；经过测定，本实施例所得的生物涂料的pH值为8.2。
将本实施例所得的生物涂料应用到黄铜表面进行效果验证。取黄铜试样，打磨平整，采用丙酮除油，并采用无水乙醇超声清洗，然后，使用去离子水充分冲洗，冷风吹干，浸入生物涂料中沉积，其中，生物涂料使用水浴控制温度为35℃，沉积16h；沉积完成之后，将黄铜试样在50℃的烘箱中烘干1h，得到表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片置于Hitachi公司生产的Regulus8100型号的扫描电子显微镜上进行观察，由附图7可以看出，贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层为致密的网状结构，并在黄铜基体表面分布均匀，对黄铜基体的包覆性能好。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片按照实施例一的方法进行腐蚀性能测试实验。试验结果表明，本发明所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡24h之后，表面依然光洁，没有任何腐蚀。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片按照实施例一的方法进行涂层划格测试试验，试验结果表明，本发明所得的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层划格试验后涂层脱落面积小于5％，结果分级为1级，这说明本发明所得的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层在黄铜表面的粘附性能好。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片采用质量浓度为5％的双氧水擦拭，试验结果表明，黄铜试片表面的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层被全部清除，没有损害金属表面，擦拭之后的黄铜试片与其沉积涂层之前没有差别。
实施例三
本发明的一种用于金属表面的生物涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)取碳酸氢钠，加入去离子水，制成摩尔浓度为0.10mol/L的碳酸氢钠缓冲溶液的碳酸氢钠缓冲溶液；
2)取植酸，加入去离子水，制成浓度为12mmol/L的植酸溶液；
3)取步骤1)所得的碳酸氢钠缓冲溶液105mL和步骤2)所得的植酸溶液5mL，将植酸溶液添加到碳酸氢钠缓冲溶液中，充分搅拌，混合均匀，得碳酸氢钠-植酸混合溶液；
4)取保存于pH值为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的贻贝粘蛋白原液15mL，其中，贻贝粘蛋白原液的质量浓度为5.0mg/mL，添加到步骤2)所得的碳酸氢钠-植酸混合溶液中，充分搅拌，混合均匀，得生物涂料。
本实施例中的贻贝粘蛋白原液，购自江阴贝瑞森生化技术有限公司，当然，贻贝粘蛋白原液还可以是其它产品；经过测定，本实施例所得的生物涂料的pH值为8.2。
将本实施例所得的生物涂料应用到黄铜表面进行效果验证。取黄铜试样，打磨平整，采用丙酮除油，并采用无水乙醇超声清洗，然后，使用去离子水充分冲洗，冷风吹干，浸入生物涂料中沉积，其中，生物涂料使用水浴控制温度为35℃，沉积24h；沉积完成之后，将黄铜试样在40℃的烘箱中烘干3h，得到表面具有贻贝粘蛋白-植酸涂层的黄铜试片。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片置于Hitachi公司生产的Regulus8100型号的扫描电子显微镜上进行观察，由附图8可以看出，贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层为致密的网状结构，并在黄铜基体表面分布均匀，对黄铜基体的包覆性能好。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片按照实施例一的方法进行腐蚀性能测试实验。试验结果表明，本发明所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡24h之后，表面依然光洁，没有任何腐蚀。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片按照实施例一的方法进行涂层划格测试试验，试验结果表明，本发明所得的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层划格试验后涂层脱落面积小于5％，结果分级为1级，这说明本发明所得的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层在黄铜表面的粘附性能好。
将本实施例所得的表面具有贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层的黄铜试片采用质量浓度为5％的双氧水擦拭，试验结果表明，黄铜试片表面的贻贝粘蛋白-植酸-碳酸氢钠涂层被全部清除，没有损害金属表面，擦拭之后的黄铜试片与其沉积涂层之前没有差别。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的生物涂料是由缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液组成的，缓冲溶液、植酸溶液和贻贝粘蛋白原液相互作用，相互促进，制备方法简单，操作方便，稳定性好；这种生物涂料在金属表面固化并形成生物涂层，应用方法简单，金属材料直接沉积在生物涂料中，即可在金属表面形成生物涂层，无需其它专业辅助设备，使用方便，能耗小；这种生物涂层不含有毒性和污染性较大的物质，绿色环保，强力吸附在金属表面，防腐性能好，对金属表面具有很好的保护作用，提高了金属在带水环境下的使用寿命，特别适合于在涉水仪器设备中广泛应用；另外，对于一些美观性要求高的金属表面，在不需要该涂层时，仅仅通过使用质量浓度为5％的双氧水擦拭，即可将涂层轻松去除，不损害金属表面，而且，贻贝粘蛋白是一种可降解生物材料，去除后的涂层不会造成环境污染，安全放心。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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