一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料
技术领域
，具体涉及一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法。背景技术
海洋环境是非常复杂的腐蚀污损环境，浸在海水中的设备都不可避免的受到海洋污损生物的影响，海洋污损生物附着在船舶水线以下表面，不仅影响舰船性能，而且造成巨大的经济损失和资源浪费。
涂刷防污涂料是海洋防污技术中最经济和简便有效的方法，现今80％海洋防污涂料采用氧化亚铜作为防污剂。氧化亚铜的防污机理是：氧化亚铜分解产生二价铜离子并不断地向界面渗出，当界面的二价铜离子达到一定浓度后可使一些海洋生物的主酶失活或细胞蛋白质产生沉淀，导致污损生物死亡，达到防污的目的。
中国专利CN201710032753公开了一种新的核壳结构的改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法，该氧化亚铜由氧化亚铜核层和改性多孔二氧化硅壳层组成，其中氧化亚铜的颗粒尺寸为0.02～20μm，改性多孔二氧化硅的厚度为0.01～1μm，孔径为5～60nm。其制备方法通过两部进行，第一步形成改性二氧化硅包覆的氧化亚铜，第二步采用碱腐蚀二氧化硅层形成多孔结构。本发明制备的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜具有制备工艺简单，成本低，释放速率可控，在有机溶剂中易分散且又有一定亲水性等优点，可用于海洋设施防污涂料中提高使用寿命，降低用量。但是该专利在碱腐蚀二氧化硅过程中，随着时间的延长，二氧化硅的孔洞越来越大，导致涂料释放的氧化亚铜越来越多，不能实现氧化亚铜长时间的稳定释放，造成氧化亚铜的浪费，也不利于海洋环境的保护。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法，解决氧化亚铜在海水中释放速率不稳定的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料，以重量份数计，包括：基料60-70份、复合防污剂5-10份、防锈剂2-5份、稀释剂1-3份、填料10-15份。
优选的，所述基料为氟硅树脂。
优选的，所述复合防污剂为复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂，其中复合纳米载体由氮化硼纳米片、三甲氧基硅烷和聚乙二醇二丙烯酸酯制备得到。
优选的，所述防锈剂为滑石粉、氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌的混合物，四者的质量比为1:1-5:1-5:1-5。
优选的，所述稀释剂为二甲苯、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸丁酯中的至少一种。
优选的，所述填料为氧化锌、沸石、气相二氧化硅、有机膨润土、钛白粉、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
本发明还提供一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片的制备：将六方氮化硼粉末先用pH为2-4的盐酸进行活化处理20-24h，然后经离心、洗涤、干燥后，将活化后的六方氮化硼粉体分散于异丙醇溶液中，然后用超声波进行剥离，剥离完成后，在2000-4000r/min转速下进行离心70-90min，离心完成后得到上清液，将上清液进行洗涤、干燥，得到氮化硼纳米片；
(2)复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂的制备：向去离子水中加入氮化硼纳米片、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甲氧基硅烷和氧化亚铜，然后在密封水热反应器中进行反应，反应完成后，将反应产物进行离心、干燥，得到复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂；
(3)可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备：将基料、复合纳米载体包裹氧化亚铜的防污剂、防锈剂、稀释剂和填料在高速分散机上分散均匀，然后研磨至颗粒粒度不小于50μm，得到固体混合物，再将固体混合物加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到可控释放氧化亚铜的复合防污涂料。
优选的，步骤(1)中，超声功率为240-360w，超声时间为4-6h。
优选的，步骤(2)中，氮化硼纳米片、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甲氧基硅烷、氧化亚铜和去离子水的质量比在4-6:7-9:1-3:2-4:20。
优选的，步骤(2)中，反应温度为100-140℃，反应时间为22-24h，离心转速为4000-6000rpm，离心时间为20-40min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法，本发明将氧化亚铜包裹到复合纳米载体上，在碱性环境下，复合纳米载体的聚乙二醇二丙烯酸酯的酯基会发生水解，使得复合纳米载体的孔隙变大，进而释放出包裹的氧化亚铜，海水的pH在8左右，并且海水的pH变化在0.5左右，这使得复合纳米载体孔的间隙大小基本稳定，通过pH控制复合纳米载体的紧密程度，从而可以实现包裹在其上的氧化亚铜匀速、定量的释放，并且只有当防污剂与海水接触时，氧化亚铜才开始释放，即船体与海水接触部分的防污涂料才会释放氧化亚铜用于去污，从而可以节约成本，增加涂料的使用年限。
(2)本发明提供一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法，本发明在水热反应条件下，将氧化亚铜包裹在复合纳米材料的结构孔道中，实现复合纳米材料负载氧化亚铜，复合纳米载体不仅可以提高防水涂料的疏水性能，而且也可以增强防污涂料抗紫外线的能力，减小紫外线过强对氧化亚铜释放速率产生的影响。
(3)本发明提供一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法，本发明提供的复合纳米载体由氮化硼纳米片、三甲氧基硅烷和聚乙二醇二丙烯酸酯制备而成，氮化硼纳米片与三甲氧基硅烷共轭后通过Michael加成反应与聚乙二醇二丙烯酸酯进行缩合，使得氮化硼纳米片功能化，从而解决氧化亚铜在氮化硼纳米片上分散不均匀的问题。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片的制备：将20g六方氮化硼粉末先用pH为3的盐酸进行活化处理24h，然后经离心、洗涤、干燥后，将活化后的六方氮化硼粉体分散于异丙醇溶液中，然后用功率为360w的超声波在室温下进行剥离6h，剥离完成后，在4000r/min转速下进行离心80min，离心完成后得到上清液，将上清液用无水乙醇进行洗涤、干燥，得到氮化硼纳米片；
(2)复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂的制备：向20g去离子水中加入5g氮化硼纳米片、8g聚乙二醇二丙烯酸酯、2g三甲氧基硅烷和3g氧化亚铜，然后在密封水热反应器中在130℃下进行反应24h，反应完成后，将反应产物在6000r/min转速下进行离心30min，再将沉淀物在75℃干燥24h，得到复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂；
(3)可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备：将70g基料氟硅树脂、6g复合纳米载体包裹氧化亚铜的防污剂、4g防锈剂(滑石粉、氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌各1g)、2g稀释剂二甲苯和10g填料气相二氧化硅在高速分散机上分散均匀，然后研磨至颗粒粒度不小于50μm，得到固体混合物，再将固体混合物加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到可控释放氧化亚铜的复合防污涂料。
实施例2
一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片的制备：将20g六方氮化硼粉末先用pH为3的盐酸进行活化处理24h，然后经离心、洗涤、干燥后，将活化后的六方氮化硼粉体分散于异丙醇溶液中，然后用功率为300w的超声波在室温下进行剥离5h，剥离完成后，在4000r/min转速下进行离心80min，离心完成后得到上清液，将上清液用无水乙醇进行洗涤、干燥，得到氮化硼纳米片；
(2)复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂的制备：向20g去离子水中加入6g氮化硼纳米片、7g聚乙二醇二丙烯酸酯、3g三甲氧基硅烷和3g氧化亚铜，然后在密封水热反应器中在120℃下进行反应22h，反应完成后，将反应产物在5000r/min转速下进行离心30min，再将沉淀物在75℃干燥24h，得到复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂；
(3)可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备：将70g基料氟硅树脂、7g复合纳米载体包裹氧化亚铜的防污剂、4g防锈剂(滑石粉、氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌各1g)、2g稀释剂二甲苯和10g填料气相二氧化硅在高速分散机上分散均匀，然后研磨至颗粒粒度不小于50μm，得到固体混合物，再将固体混合物加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到可控释放氧化亚铜的复合防污涂料。
实施例3
一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片的制备：将20g六方氮化硼粉末先用pH为3的盐酸进行活化处理24h，然后经离心、洗涤、干燥后，将活化后的六方氮化硼粉体分散于异丙醇溶液中，然后用功率为280w的超声波在室温下进行剥离6h，剥离完成后，在4000r/min转速下进行离心80min，离心完成后得到上清液，将上清液用无水乙醇进行洗涤、干燥，得到氮化硼纳米片；
(2)复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂的制备：向20g去离子水中加入4g氮化硼纳米片、9g聚乙二醇二丙烯酸酯、2g三甲氧基硅烷和4g氧化亚铜，然后在密封水热反应器中在140℃下进行反应23h，反应完成后，将反应产物在6000r/min转速下进行离心40min，再将沉淀物在75℃干燥24h，得到复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂；
(3)可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备：将70g基料氟硅树脂、8g复合纳米载体包裹氧化亚铜的防污剂、4g防锈剂(滑石粉、氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌各1g)、2g稀释剂二甲苯和10g填料气相二氧化硅在高速分散机上分散均匀，然后研磨至颗粒粒度不小于50μm，得到固体混合物，再将固体混合物加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到可控释放氧化亚铜的复合防污涂料。
实施例4
一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮化硼纳米片的制备：将20g六方氮化硼粉末先用pH为3的盐酸进行活化处理24h，然后经离心、洗涤、干燥后，将活化后的六方氮化硼粉体分散于异丙醇溶液中，然后用功率为280w的超声波在室温下进行剥离6h，剥离完成后，在4000r/min转速下进行离心80min，离心完成后得到上清液，将上清液用无水乙醇进行洗涤、干燥，得到氮化硼纳米片；
(2)复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂的制备：向20g去离子水中加入6g氮化硼纳米片、7g聚乙二醇二丙烯酸酯、1g三甲氧基硅烷和3g氧化亚铜，然后在密封水热反应器中在120℃下进行反应24h，反应完成后，将反应产物在5000r/min转速下进行离心20min，再将沉淀物在75℃干燥24h，得到复合纳米载体包裹氧化亚铜防污剂；
(3)可控释放氧化亚铜的复合防污涂料的制备：将70g基料氟硅树脂、9g复合纳米载体包裹氧化亚铜的防污剂、4g防锈剂(滑石粉、氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌各1g)、2g稀释剂二甲苯和10g填料气相二氧化硅在高速分散机上分散均匀，然后研磨至颗粒粒度不小于50μm，得到固体混合物，再将固体混合物加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到可控释放氧化亚铜的复合防污涂料。
对比例1
一种复合防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
将70g基料氟硅树脂、8g氧化亚铜、4g防锈剂(滑石粉、氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌各1g)、2g稀释剂二甲苯和10g填料气相二氧化硅在高速分散机上分散均匀，然后研磨至颗粒粒度不小于50μm，得到固体混合物，再将固体混合物加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到一种复合防污涂料。
对实施例1-4和对比例1所制备的复合防污涂料进行防污性能检测和抗紫外线性能检测。
防污性能检测：将防污材料加热至80℃使其产生熔融粘性，将加热后的防污材料喷涂在金属板表面并固化成膜，成膜厚度为1.2～1.5mm，依照GB/T 5370-2007标准对其进行防污性能检测，并将表面喷砂、厚5mm的深色硬聚氯乙烯板作为空白样，检测30天、60天、90天结果如下表：
抗紫外线性能检测：在紫外波长为340nm，强度为0.76W/m2，采用曝露方式1，对实施例1-4及对比例1-2测试试样在60℃下辐照暴露4h，然后在50℃下无辐照冷凝暴露4h交替进行的条件下进行紫外老化实验，老化暴露总时间为500h。所得结果如下表：
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
裂纹占比(％)
1.9
1.5
1.3
1.2
1.9
UPF值
44
46
47
50
40
对比实施例和对比例可知，通过将氧化亚铜包裹到复合纳米载体上，涂料的防污效果明显提高，同时涂料的抗紫外线能力也有所增强，并且随着时间的延长，依旧保持着较好的防污效果；在对比例1中没有添加复合纳米载体，涂料的防污能力明显下降，表明复合纳米载体不仅可以实现氧化亚铜的稳定释放，还可以提高涂料的抗紫外线能力。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
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