一种石墨烯导电涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料
技术领域
。更具体地,涉及一种石墨烯导电涂料及其制备方法。背景技术
电性能涂料的涂层电导率能达到10-10S/cm级别,符合电性能材料的基本要求,可导出积累的静电荷,传导电流,被广泛用于电子、航天航空、石油化工管道等领域。电性能涂层的导电性在很大程度上依赖于引入的导电材料,开发新的导电材料成为人们关注的焦点。石墨烯自被安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功制备后,备受研究者们的关注。氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物,被还原后仍保留了石墨烯优异的电子传导性能、机械性能、耐老化性能等特性。将石墨烯及其衍生物引入聚合物中,能有效改善其电性能。
石墨烯可通过很多方法制备,包括球磨法、微机械剥离法、气液相剥离法、氧化还原法等。其良好的电性能可通过很多方法验证,比如直接测试石墨烯粉末,或者将其通过聚电解质的形式制得薄膜后再测。但是石墨烯对涂层电性能的改善程度受到它及其氧化物的分散度、粒度、添加量等因素的影响。由文献报道可知,在一定范围内石墨烯或氧化石墨烯越多、粒径越小、分散越均匀,其涂层的电性能越好;不足之处在于涂层的附着力、韧性及涂料的稳定性会降低。
最先应用于电性能涂料的导电材料是金属,银和铜至今仍应用广泛。常见的导电材料还有碳系材料,如石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨纤维、碳纳米管等。其中石墨烯的理论电阻率小于银和铜,因而具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有导电涂料中,添加石墨烯时,无法兼顾石墨烯的分散性以及涂料稳定性的缺陷和不足,提供一种石墨烯导电涂料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种石墨烯导电涂料。
本发明另一目的是提供一种石墨烯导电涂料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种石墨烯导电涂料,包括水性丙烯酸乳液,还原氧化石墨烯;
所述还原氧化石墨烯占所述水性丙烯酸乳液质量的5-10%;
所述还原氧化石墨烯包括以下重量份数的不同粒径分布范围的还原氧化石墨烯:10-15份粒径分布范围为5-10nm的还原氧化石墨烯,30-50份粒径分布范围为30-100nm的还原氧化石墨烯,20-40份粒径分布范围为200-400nm的还原氧化石墨烯;
所述还原氧化石墨烯是由氧化石墨烯经抗坏血酸还原得到。
上述技术方案通过采用不同粒径分布范围的还原氧化石墨烯,首先,不同粒径的还原氧化石墨烯可以在产品使用过程中,大粒径颗粒之间的间隙有小粒径的颗粒填充,从而形成连续的导电网络,使产品性能有足够的保证,如此,不需要添加更多的石墨烯来保证导电网络的完整;更重要的是,在产品制备和存放过程中,小颗粒的石墨烯分散后,其可以稳定分散于相对更大颗粒的石墨烯片层结构中,不仅可以避免小颗粒的过分团聚,还可以利用小颗粒石墨烯的单片层结构作为大颗粒石墨烯相邻片层之间的导电连接体,保证电子在相邻石墨烯片层之间的传输成为可能。
进一步地,所述还原氧化石墨烯分子结构中缺陷处,形成有C-N化学键。
进一步地,所述还原氧化石墨烯为片层结构,相邻两个片层结构通过所述C-N化学键结合。
通过利用C-N化学键对石墨烯分子结构中的缺陷进行修复,同时,在修复过程中以缺陷处为结合位点(缺陷处物化性质更为活泼,更容易发生反应),使得相邻石墨烯片层结构形成C-N化学键,如此,在实际产品中,石墨烯片层分散时,可以依靠C-N化学键合的约束力,不至于完全剥离,从而避免过分剥离后,活性过高,容易发生大面积的团聚,从而影响产品的存放稳定性。
进一步地,所述还原氧化石墨烯为片层结构,相邻两个片层结构中,夹设有明胶。
进一步地,所述明胶为等电点为6.0-6.5的明胶,所述石墨烯导电涂料的pH为7.0-7.5。
通过在石墨烯层间夹设特定等电点的明胶分子,并且涂料的pH值偏离明胶等电点,如此,明胶分子结构中的氨基质子化,从而使其分子结构内部因为同种电荷相互排斥而使得分子链舒展膨胀,由此,可以良好的将分散后的石墨烯片层结构固定,避免因为石墨烯片层结构的距离变化导致产品的存放稳定性下降。
一种石墨烯导电涂料的制备方法,具体制备步骤包括:
按重量份数计,依次取80-120份水性丙烯酸乳液,60-80份水,2-3份润湿分散剂,1-3份消泡剂,0.5-1.0份防腐剂,以及水性丙烯酸乳液质量5-10%的还原氧化石墨烯;
所述还原氧化石墨烯包括以下重量份数的不同粒径分布范围的还原氧化石墨烯:10-15份粒径分布范围为5-10nm的还原氧化石墨烯,30-50份粒径分布范围为30-100nm的还原氧化石墨烯,20-40份粒径分布范围为200-400nm的还原氧化石墨烯;
所述还原氧化石墨烯是由氧化石墨烯经抗坏血酸还原得到;
先将还原氧化石墨烯分散于水中,再加入水性丙烯酸乳液,润湿分散剂,消泡剂和防腐剂,继续分散均匀后,出料,即得产品石墨烯导电涂料。
进一步地,所述具体制备步骤还包括:
还原氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯和三聚氰胺按质量比为10:1-20:1混合球磨后,于温度为800-1200℃,压力为5.0-10.0MPa条件下,高温高压反应,得预处理氧化石墨烯;再将所得预处理氧化石墨烯用抗坏血酸溶液还原,得到还原氧化石墨烯。
进一步地,所述具体制备步骤还包括:在还原氧化石墨烯层间夹设明胶。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
将氧化石墨烯和三聚氰胺按质量比为10:1加入球磨罐中,并按球料质量比为20:1加入球磨珠,于转速为500r/min条件下,球磨混合36h后,出料,得球磨料,再将所得球磨料转入高压炉中,于氮气气氛条件下,于温度为800℃条件下,于压力为5.0MPa条件下,高温高压反应8h后,冷却,出料,得预处理氧化石墨烯;
将预处理氧化石墨烯和质量分数为5%的抗坏血酸溶液混合后,于转速为300r/min条件下,还原反应3h后,过滤,洗涤和干燥,得还原氧化石墨烯;
将还原氧化石墨烯和质量分数为3%的明胶溶液按质量比为1:5混合后,于超声频率为60kHz条件下,超声分散30min,再经抽滤,收集滤饼,并将所得滤饼转入烘箱中,于温度为85℃条件下干燥至恒重,得夹设有明胶的还原氧化石墨烯;所述明胶为等电点为6.0的明胶;
将夹设有明胶的还原氧化石墨烯进行逐级筛分,筛分出以下重量份数的不同粒径分布范围的原料:10份粒径分布范围为5-10nm的还原氧化石墨烯,30份粒径分布范围为30-100nm的还原氧化石墨烯,20份粒径分布范围为200-400nm的还原氧化石墨烯;用搅拌器混合均匀,得复配石墨烯原料;
按重量份数计,依次取80份固含量为35%的水性丙烯酸乳液,60份水,2份润湿分散剂OT75,1份消泡剂聚二甲基硅氧烷,0.5份防腐剂道维希尔-75,以及水性丙烯酸乳液质量5%的复配石墨烯原料;
先将还原氧化石墨烯分散于水中,再加入固含量为30%的水性丙烯酸乳液,润湿分散剂OT75,消泡剂聚二甲基硅氧烷和防腐剂道维希尔-75,继续分散均匀后,调节pH至7.0,出料,即得产品石墨烯导电涂料。
实施例2
将氧化石墨烯和三聚氰胺按质量比为15:1加入球磨罐中,并按球料质量比为25:1加入球磨珠,于转速为560r/min条件下,球磨混合56h后,出料,得球磨料,再将所得球磨料转入高压炉中,于氮气气氛条件下,于温度为1000℃条件下,于压力为8.0MPa条件下,高温高压反应10h后,冷却,出料,得预处理氧化石墨烯;
将预处理氧化石墨烯和质量分数为6%的抗坏血酸溶液混合后,于转速为400r/min条件下,还原反应3.5h后,过滤,洗涤和干燥,得还原氧化石墨烯;
将还原氧化石墨烯和质量分数为4%的明胶溶液按质量比为1:8混合后,于超声频率为80kHz条件下,超声分散40min,再经抽滤,收集滤饼,并将所得滤饼转入烘箱中,于温度为88℃条件下干燥至恒重,得夹设有明胶的还原氧化石墨烯;所述明胶为等电点为6.2的明胶;
将夹设有明胶的还原氧化石墨烯进行逐级筛分,筛分出以下重量份数的不同粒径分布范围的原料:12份粒径分布范围为8-10nm的还原氧化石墨烯,50份粒径分布范围为50-100nm的还原氧化石墨烯,30份粒径分布范围为300-400nm的还原氧化石墨烯;用搅拌器混合均匀,得复配石墨烯原料;
按重量份数计,依次取100份固含量为35%的水性丙烯酸乳液,70份水,2.5份润湿分散剂OT75,2份消泡剂聚二甲基硅氧烷,0.6份防腐剂道维希尔-75,以及水性丙烯酸乳液质量8%的复配石墨烯原料;
先将还原氧化石墨烯分散于水中,再加入固含量为35%的水性丙烯酸乳液,润湿分散剂OT75,消泡剂聚二甲基硅氧烷和防腐剂道维希尔-75,继续分散均匀后,调节pH至7.2,出料,即得产品石墨烯导电涂料。
实施例3
将氧化石墨烯和三聚氰胺按质量比为20:1加入球磨罐中,并按球料质量比为30:1加入球磨珠,于转速为600r/min条件下,球磨混合72h后,出料,得球磨料,再将所得球磨料转入高压炉中,于氮气气氛条件下,于温度为1200℃条件下,于压力为10.0MPa条件下,高温高压反应12h后,冷却,出料,得预处理氧化石墨烯;
将预处理氧化石墨烯和质量分数为10%的抗坏血酸溶液混合后,于转速为500r/min条件下,还原反应4h后,过滤,洗涤和干燥,得还原氧化石墨烯;
将还原氧化石墨烯和质量分数为5%的明胶溶液按质量比为1:10混合后,于超声频率为120kHz条件下,超声分散50min,再经抽滤,收集滤饼,并将所得滤饼转入烘箱中,于温度为90℃条件下干燥至恒重,得夹设有明胶的还原氧化石墨烯;所述明胶为等电点为6.5的明胶;
将夹设有明胶的还原氧化石墨烯进行逐级筛分,筛分出以下重量份数的不同粒径分布范围的原料:15份粒径分布范围为7-10nm的还原氧化石墨烯,50份粒径分布范围为60-100nm的还原氧化石墨烯,40份粒径分布范围为280-400nm的还原氧化石墨烯;用搅拌器混合均匀,得复配石墨烯原料;
按重量份数计,依次取120份固含量为40%的水性丙烯酸乳液,80份水,3份润湿分散剂OT75,3份消泡剂聚二甲基硅氧烷,1.0份防腐剂道维希尔-75,以及水性丙烯酸乳液质量10%的复配石墨烯原料;
先将还原氧化石墨烯分散于水中,再加入固含量为40%的水性丙烯酸乳液,润湿分散剂OT75,消泡剂聚二甲基硅氧烷和防腐剂道维希尔-75,继续分散均匀后,调节pH至7.5,出料,即得产品石墨烯导电涂料。
实施例4
本实施例相比于实施例1而言,区别在于:选用等电点为7.0的明胶,其余条件保持不变。
实施例5
本实施例相比于实施例1而言,区别在于:未添加三聚氰胺,其余条件保持不变。
对比例1
将氧化石墨烯和三聚氰胺按质量比为10:1加入球磨罐中,并按球料质量比为20:1加入球磨珠,于转速为500r/min条件下,球磨混合36h后,出料,得球磨料,再将所得球磨料转入高压炉中,于氮气气氛条件下,于温度为800℃条件下,于压力为5.0MPa条件下,高温高压反应8h后,冷却,出料,得预处理氧化石墨烯;
将预处理氧化石墨烯和质量分数为5%的抗坏血酸溶液混合后,于转速为300r/min条件下,还原反应3h后,过滤,洗涤和干燥,得还原氧化石墨烯;
将还原氧化石墨烯和质量分数为3%的明胶溶液按质量比为1:5混合后,于超声频率为60kHz条件下,超声分散30min,再经抽滤,收集滤饼,并将所得滤饼转入烘箱中,于温度为85℃条件下干燥至恒重,得夹设有明胶的还原氧化石墨烯;所述明胶为等电点为6.0的明胶;
将夹设有明胶的还原氧化石墨烯进行逐级筛分,筛分出粒径分布范围为5-10nm的还原氧化石墨烯;
按重量份数计,依次取80份固含量为35%的水性丙烯酸乳液,60份水,2份润湿分散剂OT75,1份消泡剂聚二甲基硅氧烷,0.5份防腐剂道维希尔-75,以及水性丙烯酸乳液质量5%的粒径分布范围为5-10nm的还原氧化石墨烯;
先将粒径分布范围为5-10nm的还原氧化石墨烯分散于水中,再加入固含量为30%的水性丙烯酸乳液,润湿分散剂OT75,消泡剂聚二甲基硅氧烷和防腐剂道维希尔-75,继续分散均匀后,调节pH至7.0,出料,即得产品石墨烯导电涂料。
对实施例1-5及对比例1所得产品进行性能测试,具体测试方法和测试结果如下所述:
将上述各实施例和对比例产品放置于温度为55℃的环境中,持续放置35d,在放置前后对产品性能进行测试:
热贮存稳定性:观察产品存放前后是否出现沉底和团聚;
导电性测试:
将涂料喷涂在预先清洗干净的250mm×400mm的PET板上,室温晾干,在涂膜的两边贴上250mm×5mm铜箔,为减少误差,每个涂料试样做平行样板3块,每块样板的干膜厚度控制在80~85μm。
用VICTOR VC890+数字万用表测定电阻,取平均值,再根据公式ρ=Rs·(a×d/l)计算出试样的电阻率。
式中:Rs--产品的电阻平均值,Ω;
a涂膜干膜厚度,cm;d样板的宽度,cm;l样板的长度,cm。
表1:产品性能测试结果(热贮存以前)
热贮存稳定性
电阻率(Ω·cm)
实施例1
无团聚和沉底
0.042
实施例2
无团聚和沉底
0.044
实施例3
无团聚和沉底
0.041
实施例4
无团聚和沉底
0.062
实施例5
无团聚和沉底
0.058
对比例1
无团聚和沉底
0.092
表2:产品性能测试结果(热贮存35d以后)
热贮存稳定性
电阻率(Ω·cm)
实施例1
无团聚和沉底
0.055
实施例2
无团聚和沉底
0.056
实施例3
无团聚和沉底
0.053
实施例4
无团聚和沉底
0.078
实施例5
无团聚和沉底
0.077
对比例1
部分沉底
2.866
由表1和表2测试结果可知,本申请所得产品导电性能优异,且具有良好的存储稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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