具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

[(A)成分]

(A)成分成为本发明的有机硅涂布剂组合物的主剂，为由下述通式(1)表示的、在分子中具有至少1个未取代或取代的苯基并且在分子中含有至少4个、优选4～6个水解性基团的特定分子结构的有机三硅氧烷化合物。

(A)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物在后述的(B)成分的固化催化剂的存在下、在室温(23℃±15℃、下同)下由于大气中的湿气(水分)通过水解-缩合反应而迅速地交联-固化，能够形成透明性、密合性等优异、对于基材弯曲的追随性(可挠性)优异、同时抑制了气体透过性的固化被膜。

【化3】

(式中，R¹、R³各自独立地为碳原子数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，R²为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，X各自独立地为选自未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种的水解性基团，a对于每个结合的硅原子而言独立地为0或1。)

上述式(1)中，R¹、R³各自独立地为碳原子数1～10的未取代或卤素取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等碳原子数2～10的直链状、分支状或环状的烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基、均三苯基等碳原子数7～10的烷基芳基、苄基、苯基乙基等碳原子数7～10的芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分用卤素原子等取代而成的氯甲基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，3，3-三氟-2-氯环丁基、3，4-二溴-1-氯己基、二氟一氯乙烯基、2-碘环己烯基、氯苯基、全氯苯基、氟苯基、全氟苯基、2，2，2-三氟甲苯基、2，4-二溴苄基等卤素取代一价烃基。

这些中，作为R¹，优选甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基，另外，如在后述的R²的项中也说明那样，在得到的固化被膜的低的气体透过性变得重要的情况下，优选为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，出于本发明的组合物的水解-缩合反应产生的固化速度的设计上的原因，能够选择其他的各种一价有机基团。

作为R³，从降低得到的固化被膜的气体透过性的观点出发，优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、全氯苯基、氟苯基、全氟苯基、2，2，2-三氟甲苯基等未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。

另外，作为R³，通过使其为除了上述的未取代、卤素取代或烷基取代的苯基以外的一价烃基，从而能够控制固化被膜的Tg，根据目标的低的气体透过性和Tg，能够对R³进行各种设计。这些中，从得到的固化被膜的脱模性、拒水性良好出发，尤其优选烷基、烯丙基、氟烷基。

上述式(1)中，R²为未取代、卤素取代或烷基取代的苯基，(A)成分的由式(1)表示的有机三硅氧烷化合物必须在1分子中具有至少1个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基(例如上述例示的苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、全氯苯基、氟苯基、全氟苯基、2，2，2-三氟甲苯基等)。在重视低的气体透过性的情况下，优选在分子中具有2个(即，R²和R³这两者)未取代、卤素取代或烷基取代的苯基。

利用该未取代或取代的苯基，使固化被膜的气体透过性降低，对于在分子中不具有未取代或取代的苯基的有机三硅氧烷化合物而言，固化被膜的气体透过性升高，不再能够减轻基材金属的由腐蚀性气体引起的腐蚀。

上述式(1)中，X各自独立地为选自未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种的水解性基团。作为X，具体地，优选地可列举出选自碳原子数1～7的、未取代或烷氧基取代的烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基和酮肟基中的至少一种的水解性基团，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～6、优选碳原子数1～4的烷氧基、甲氧基取代甲氧基、甲氧基取代乙氧基、乙氧基取代甲氧基、乙氧基取代乙氧基等碳原子数2～4的烷氧基取代的烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、丁烯氧基等碳原子数2～4的烯氧基、苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～4的酰氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等碳原子数3～6的酮肟基等。优选为甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、甲基乙基酮肟基等。

a对每个结合的硅原子而言独立地为0或1，优选为1。

(A)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物在上述式(1)中，在1分子中具有至少4个、优选4～6个、更优选4个水解性基团X，为了实现所期望的固化速度、保存性特性，能够选择适合的离去基团。

作为由式(1)表示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物，具体地能够例示下述所示的化合物。

【化4】

【化5】

再有，通过在缩合反应催化剂的存在下采用以往公知的条件使由下述通式(2)表示的具有作为与硅原子结合的1价烃基的上述的R¹和水解性基团X的水解性有机硅烷化合物与由下述通式(3)表示的各自具有1个上述的R²和R³作为与硅原子结合的1价烃基的在分子中具有至少1个、优选2个未取代、卤素取代或烷基取代的苯基的二有机硅烷二醇(二有机二羟基硅烷)进行水解-缩合反应，从而能够容易地制造(A)成分的由上述通式(1)所示的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物。

(R¹)_aSi(X)_(4-a) (2)

【化6】

(各式中，R¹、R²、R³、X、a分别与上述相同。)

作为由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物，具体地，能够例示乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷等。

作为由上述式(3)表示的二有机硅烷二醇，具体地，能够例示二苯基硅烷二醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇等。

对于由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由式(3)表示的二有机硅烷二醇的反应比例而言，相对于1摩尔由式(3)表示的二有机硅烷二醇中的硅烷醇基，优选由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物为1摩尔以上，为了使反应生成物中的残存硅烷醇基减少，相对于1摩尔该硅烷醇基，更优选该水解性有机硅烷化合物为2摩尔以上。由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物的反应摩尔比的上限可为5摩尔左右以下。在反应生成物中残存硅烷醇基多的情况下，有时使其后的组合物的固化反应速度降低。

作为上述反应中使用的缩合反应催化剂，能够例示钛螯合化合物、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等含有胍基的硅烷化合物、铝螯合化合物、有机锆化合物等。

缩合反应催化剂的添加量只要为对于使由上述式(3)表示的二有机硅烷二醇与由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物在室温下～加热下的缩合反应进行足够的量即可，通常，相对于上述二有机硅烷二醇和水解性有机硅烷化合物的合计100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.1～5质量份左右。

作为反应条件，采用在0～150℃、特别是25～100℃左右的温度下、5～120分钟、特别是10～60分钟左右的条件，优选地，通过边将采用缩合反应副产的醇等除去，边使其反应，从而能够得到反应生成物((A)成分)。

在本发明的有机硅涂布剂组合物中，(A)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物能够单独使用1种，或者将2种以上并用。

[(B)成分]

(B)成分的固化催化剂是由上述通式(1)表示的(A)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物在固化工序中与大气中的湿气(水分)进行水解-缩合反应而使本发明的组合物迅速地成为固化被膜所需的缩合反应催化剂，选自有机锡化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机碱化合物，根据(A)成分的上述通式(1)中选择的水解性基团X的反应性来选择适合的催化剂。

作为这样的缩合反应催化剂，可例示碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氧化物、或碱性金属盐类，具体地，能够例示氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物、氯化钙、氯化镁等碱土类金属的氯化物、氧化钙、氧化镁等碱土类金属的氧化物、碱性碳酸锌、碱性碳酸镁等碱性金属盐。

另外，作为其他的缩合反应催化剂，也能够使用铝螯合化合物、有机钛化合物、有机锡化合物、氨基烷基烷氧基硅烷、铵盐等。作为铝螯合化合物，可例示乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、三(乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮(アルミニウムトリス(エチルアセテート))铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝等。作为有机钛化合物，可例示四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为有机锡化合物，可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸亚锡、油酸亚锡、异丁酸亚锡、亚油酸亚锡、硬脂酸亚锡、苯甲酸亚锡、萘甲酸亚锡、月桂酸亚锡、o-胸腺酸亚锡、β-苯甲酰基丙酸亚锡、巴豆酸亚锡、托品酸亚锡、对-溴苯甲酸亚锡、棕榈油酸亚锡、肉桂酸亚锡、和苯基醋酸亚锡这样的羧酸的锡盐等。作为氨基烷基烷氧基硅烷，可例示γ-氨基丙基三甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。作为铵盐，可例示酸与胺的盐，作为酸，可例示醋酸、甲酸等，另外，作为胺，可例示烯丙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-二乙基氨基丙胺、二-2-乙基己胺、二丁基氨基丙胺、三正辛胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-甲氧基丙胺等。

就(B)成分的固化催化剂的配混量而言，从反应良好地进行、另外得到的有机硅涂布剂组合物的固化性变得良好出发，相对于100质量份的(A)成分的含有水解性基团的有机三硅氧烷化合物，为0.01～10质量份，特别优选0.02～5质量份。

[(C)成分]

本发明的有机硅涂布剂组合物除了上述(A)成分、(B)成分以外，可进一步含有与上述(A)成分的制造中使用的成分相同的、由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物(C)。如果配混该(C)成分，能够提高组合物的保存性，另外，获得能够控制组合物的固化时间(可使用时间)的效果。

再有，使由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物与由上述式(3)表示的二有机硅烷二醇反应以得到(A)成分时，使由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物过量地反应，可原样地使用反应后的剩余的由式(2)表示的水解性有机硅烷化合物。

就该由上述式(2)表示的水解性有机硅烷化合物的含量而言，相对于100质量份的(A)成分，可为100质量份以下(0～100质量份)，优选地，可为0.1～50质量份左右。

[其他成分]

在本发明的有机硅涂布剂组合物中，根据需要，可在不损害本发明的目的的范围进一步配混少量的各种添加剂，例如增塑剂、剥离剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、二氧化钛、炭黑或氧化铁等颜料、染料。另外，同样地，可在不损害本发明的目的的范围配混气相法二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅凝胶、以及将它们用有机硅烷类、有机硅氧烷类或有机硅氮烷类处理过的增强性二氧化硅填料，进而可配混石棉、粉碎熔融石英、氧化铝、硅酸铝、硅酸锆、氧化镁、氧化锌、滑石、硅藻土、云母、碳酸钙、粘土、氧化锆、玻璃、砂、石墨、硫酸钡、硫酸锌、铝粉末、锯屑、软木、氟碳化合物的聚合物粉末、硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等填料。

进而，根据需要，也可配混有机溶剂，从VOC、安全上的考虑出发，只要组合物为工序上可使用的粘度，优选不含有机溶剂或者有机溶剂少。

在制造本发明的有机硅涂布剂组合物时，只要单纯地将上述的(A)、(B)成分的规定量混合即可，这种情况下，对混合时的温度并无限定，特别是不必进行加热等操作，只凭在室温下进行10分钟以上、优选10～60分钟的搅拌混合，就能够容易地得到。再有，在该混合时，为了防止由于水分的混入而使烷氧基等水解性基团水解，优选在氮气氛下进行。

这样，本发明的有机硅涂布剂组合物能够提供用该组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。

本发明的有机硅涂布剂组合物对于各种的金属基材、木材、石材、灰泥板、石板、瓦、混凝土、玻璃、陶瓷类、塑料制品、有机树脂涂膜制品等，能够采用以往公知的方法涂布固化，形成涂布被膜。这种情况下，作为涂布方法，具体地，能够列举出毛刷涂布、喷涂、浸渍、流涂机、刮刀涂布机、旋涂机等的方法，进而也可进行现场涂装。另外，作为涂布量，因基材的种类、进行涂布的目的而异，一般地，可以以固化后的被膜厚度成为0.1～200μm的范围的方式进行，优选为1～100μm的范围。

作为本发明的有机硅涂布剂组合物的固化条件，并无特别限定，由于采用空气中的湿分进行固化以形成被膜，因此通过在室温～80℃的温度范围放置1分钟～2小时左右，从而干燥(消粘状态)，进而通过数小时～数日的放置能够使固化反应完成。

这样，本发明的有机硅涂布剂组合物能够提供用该组合物的固化物密封、涂布、固定或粘接的物品。

实施例

以下示出制备例以及实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，各例中，室温表示25℃，粘度表示25℃下的采用旋转粘度计得到的测定值。

[制备例]

(A)成分

(A-1)

在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、乙烯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、ORGATIX TC-401)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的甲醇和剩余乙烯基三甲氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-1)。

【化7】

(A-2)

在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、苯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、ORGATIX TC-401)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的甲醇除去，然后，在减压下通过加热将剩余苯基三甲氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-2)。

【化8】

(A-3)

在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、甲基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、ORGATIX TC-401)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的甲醇和剩余甲基三甲氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-3)。

【化9】

(A-4)

在100ml烧瓶中添加二苯基硅烷二醇(16.2g)、乙烯基三异丙烯氧基硅烷(25g)、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷(0.2g)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的丙酮除去，然后，在减压下通过加热将剩余乙烯基三异丙烯氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-4)。

【化10】

(A-5)

在100ml烧瓶中添加甲基苯基硅烷二醇(16.2g，一部分已二聚化)、乙烯基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、ORGATIXTC-401)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的甲醇和剩余乙烯基三甲氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(A-5)。

【化11】

(A)成分(比较用)

(a-1)

在100ml烧瓶中添加二甲基硅烷二醇(12.3g，一部分已二聚化)、甲基三甲氧基硅烷(20g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、ORGATIX TC-401)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的甲醇和剩余甲基三甲氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机三硅氧烷化合物(a-1)。

【化12】

(a-2)

在100ml烧瓶中添加末端羟基型二甲基有机硅聚合物(700mPa.s、300g)、甲基三甲氧基硅烷(25g)、钛螯合物催化剂(0.2g、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、ORGATIXTC-401)，在100℃下使其反应了60分钟后，通过氮气流动将产生的甲醇除去，然后通过在减压下加热将剩余甲基三甲氧基硅烷除去，从而得到了由下述式表示的有机聚硅氧烷化合物(a-2)。

【化13】

(式中，n为250。)

[实施例1～5、比较例1～3]

在10ml玻璃杯内以各配混量配混表1、2中所示的各成分，手动混合，在室温下搅拌10分钟，得到了有机硅涂布剂组合物。应予说明，(A-1)～(A-5)、(a-1)、(a-2)无溶剂成分。通过目视确认得到的有机硅涂布剂组合物的外观和性状，一并记载于表1、2。

另外，使上述得到的有机硅涂布剂组合物在23℃/50％Rh×7天的固化条件下固化。通过目视确认得到的固化物的外观和性状，一并记载于表1、2。

以下示出上述制备例中得到的除(A)成分以外使用的原料。

(B)成分

(B-1)

锡催化剂：U-830(日东化成(株)制造、二辛基锡)

(B-2)

胺催化剂：四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷

(C)成分

(C-1)

乙烯基三甲氧基硅烷

(A)成分(比较用)

(a-3)

准备了以丙烯酸系树脂成分为主体的、溶剂型涂布剂：Humiseal(注册商标)-1B66NS。固体成分为35质量％(溶剂成分65质量％)，为了进行薄膜涂布，用追加溶剂(稀释材料Humiseal(注册商标)シンナー901)稀释一倍。

【表1】

【表2】

其次，采用上述实施例和比较例的有机硅涂布剂组合物、以及使用了上述(a-3)成分的比较例3，对固化物外观、消粘时间、防腐蚀性试验和可挠性进行了评价。将它们的结果示于表3中。

(固化物外观)

对于在下述消粘时间的评价中制作的在铝皿上固化的被膜，通过目视进行了透明性、着色程度的评价。

(消粘时间)

在铝皿上采取0.20g的各组合物(液体)，涂布成2cm×2cm(4cm²)的正方形，将直至通过指触感到各组合物表面的粘着性消失的时间作为固化时间(消粘时间)，进行了评价。

(防腐蚀性试验)

将各材料(有机硅涂布剂组合物)在镀银的铝板的表面，以固化被膜成为约200μm的方式，将0.08g的各组合物(液体)涂布为2cm×2cm(4cm²)的正方形，在23℃/50％Rh×7天的固化条件使其固化，使用硫化氢气体腐蚀试验机，经时(初期、1日后、3日后、7日后、14日后)地观察镀银面腐蚀状态。腐蚀条件如下所述。

硫化氢浓度：2ppm

温度：23℃

湿度：50％Rh

观察腐蚀试验前后的镀银面，在从初期的银光泽变化(黑色化、灰色化)的时刻判断为已腐蚀。

(可挠性)

将上述防腐蚀性试验结束后的涂布完成(具有有机硅涂布剂组合物的固化被膜)的镀银的铝板折曲时，对涂层能否不开裂地追随基材进行了评价。

【表3】

(结果)

由以上的结果确认：本发明的有机硅涂布剂组合物的常温下的固化性、透明性优异，并且防止腐蚀性气体对金属基材的腐蚀的效果和基材追随性(可挠性)优异。