一种低膨胀系数耐烧蚀树脂及其制备方法
技术领域
本发明实施例涉及复合材料
技术领域
，特别涉及一种低膨胀系数耐烧蚀树脂及其制备方法。背景技术
耐烧蚀树脂是飞行器热防护材料的重要组成部分，其以有机聚合物为基体，利用其在高温下裂解吸热、碳升华吸热、裂解气体的质量引射、碳化层的辐射效应以及碳化物的剥蚀等过程带走热量来实现热防护的作用。
目前常用的飞行器热防护树脂材料为耐高温类酚醛树脂，在飞行过程中热防护构件表面与内部的温差可达200-300℃，使热防护构件内部产生较强的热应力，导致其内部分层开裂、鼓包等而影响热防护效果。
现有飞行器承载结构主要采用树脂基防热结构与碳纤维冷结构复合设计得到，但由于树脂基体与碳纤维增强材料之间的热膨胀系数相差较大，而防护构件的温度较高，温度的剧烈变化将导致热防护构件发生较大的热变形，而碳纤维增强材料几乎不变形，易导致该飞行器承载结构产生界面失效，发生分离或开裂，严重影响飞行安全。
因此，目前迫切需求一种新型的低膨胀系数耐烧蚀树脂，既能够避免飞行过程中热应力导致的热防护失效的问题，又能够优化热防护结构与碳纤维结构的界面匹配性问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种低膨胀系数耐烧蚀树脂及其制备方法，能够避免飞行过程中热应力导致的热防护失效的问题，又能够优化热防护结构与碳纤维冷结构的界面匹配性问题，提高飞行器的稳定性。
第一方面，本发明提供了一种低膨胀系数耐烧蚀树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将树脂溶解于有机溶剂中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将改性催化剂加入到所述树脂溶液中混合均匀后，再加入改性剂进行搅拌，得到改性后的树脂；
(3)将无机填料加入所述改性后的树脂中后，进行混炼，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
优选地，所述树脂为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、酚三嗪树脂、聚芳基乙炔树脂中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、四甲基乙二胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述树脂与所述有机溶剂的质量比为0.5-1:1。
优选地，所述改性催化剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、硼酸酯偶联剂中的至少一种。
优选地，所述改性剂为芳烃基酚醛树脂、有机硅树脂、苯基马来酸酰缩亚胺树脂中的至少一种。
更优选地，所述改性催化剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
更优选地，所述改性剂为萘酚改性酚醛树脂、甲基双苯基乙烯基硅中的至少一种。
优选地，步骤(2)包括如下子步骤：
(21)将改性催化剂加入到所述树脂溶液中，并在30-50℃下搅拌30-60min混合均匀后，再加入改性剂于60-80℃下搅拌60-120min，得到改性后的树脂溶液；
(22)对所述改性后的树脂溶液进行减压蒸馏，得到所述改性后的树脂。
优选地，所述改性催化剂与所述有机溶剂的质量比为0.05-0.1:1；
所述改性剂与所述有机溶剂的质量比为0.1-0.35:1。
优选地，所述无机填料为ZrW2O8、Fe2(MoO4)3、Zr2(WO4)(PO4)2、Zn(CN)2、Cd(CN)2中的至少一种。
优选地，所述无机填料的目数为600-800。
优选地，所述无机填料与所述改性后的树脂的质量比为0.05-0.12:1。
优选地，在步骤(3)中，所述混炼的混炼温度为60-90℃，混炼时间为30-60min。
第二方面，本发明提供了低膨胀系数耐烧蚀树脂，采用上述任一第一方面的制备方法制备得到；优选地，所述低膨胀系数耐烧蚀树脂的热膨胀系数为(1-4)×10－6/℃，残炭率为70-80％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过改性分子结构和添加改性填料的方式制备了一种低膨胀系数耐烧蚀树脂，使其同时具有耐烧蚀、抗冲刷和低热膨胀系数；其中热膨胀系数可低至(1-4)×10－6/℃，残炭率可高至70-80％。因而可以有效改善由该低膨胀系数耐烧蚀树脂制备的热防护材料的内部热应力问题，避免飞行过程中由热应力导致的热防护失效问题；而且该低膨胀系数耐烧蚀树脂与碳纤维增强材料之间的热膨胀系数相差较小，因而有利于热防护结构与碳纤维结构的界面匹配，采用该低膨胀系数耐烧蚀树脂与碳纤维增强材料复合设计得到的飞行器承载结构更稳定，进而能够提高飞行器的稳定性。
(2)本发明通过加入改性剂在耐高温的热固性树脂中引入了苯基或硅基侧链，得到了改性后的树脂，提高了改性后的树脂的残炭率，高残炭率树脂在高温下产生的气态物少，且形成的炭层能覆盖于高聚物表面起保护作用，提高了耐热耐烧蚀性能。
(3)本发明通过加入具有低热膨胀系数的无机填料，获得了具有低膨胀系数耐烧蚀树脂；同时，由于该无机填料的晶体结构较为稳定，能够在热环境下分解，起到抗烧蚀效果，进一步提高了低膨胀系数耐烧蚀树脂的残炭率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种低膨胀系数耐烧蚀树脂的制备方法的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供的一种低膨胀系数耐烧蚀树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将树脂溶解于有机溶剂中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将改性催化剂加入到所述树脂溶液中混合均匀后，再加入改性剂进行搅拌，得到改性后的树脂；
(3)将无机填料加入所述改性后的树脂中后，进行混炼，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
根据一些优选的实施方式，所述树脂为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、酚三嗪树脂、聚芳基乙炔树脂中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。其中，所采用的树脂均为耐热性高、受压不易变形的热固性树脂；其中聚芳基乙炔树脂是由乙炔基芳烃(例如，可以为间二乙炔基苯、对二乙炔基苯、二乙炔基联苯等)为单体通过加聚反应而成的聚合物。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、四甲基乙二胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中，所述树脂与所述有机溶剂的质量比为0.5-1:1(例如，可以为0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1)。
根据一些优选的实施方式，所述改性催化剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、硼酸酯偶联剂中的至少一种。
例如，改性催化剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、钛酸偶联剂TMC-201、硼酸酯偶联剂LD-100P、锆-铝偶联剂LD-139。
根据一些更优选的实施方式，所述改性催化剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述改性剂为芳烃基酚醛树脂、有机硅树脂、苯基马来酸酰缩亚胺树脂中的至少一种。
根据一些更优选的实施方式，所述改性剂为萘酚改性酚醛树脂、甲基双苯基乙烯基硅中的至少一种。
在本发明中，通过改性催化剂来催化树脂与改性剂的反应，通过化学方式在树脂中引入苯基或硅基侧链，以完成对树脂的改性，进一步提高了改性后的树脂的残炭率，由于高残炭率树脂在高温下产生的气态物少，且形成的炭层能覆盖于高聚物表面起保护作用，因而进一步提高了改性后的树脂的耐热耐烧蚀性能。
根据一些更优选的实施方式，步骤(2)包括如下子步骤：
(21)将改性催化剂加入到所述树脂溶液中，并在30-50℃下搅拌30-60min混合均匀后，再加入改性剂于60-80℃下搅拌60-120min，得到改性后的树脂溶液；
(22)对所述改性后的树脂溶液进行减压蒸馏，得到所述改性后的树脂改性催化剂加入到步骤(1)中得到的树脂溶液中，。
经实验证实，在惰性气氛(例如，可以为氮气气氛、氩气气氛)下，并在30-50℃(例如，可以为30℃、35℃、40℃、45℃或50℃)下搅拌30-60min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min)混合均匀后，再加入改性剂于60-80℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下搅拌60-120min(例如，可以为60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min)，得到改性后的树脂溶液，对改性后的树脂溶液进行减压蒸馏，得到所述改性后的树脂；其中，当改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量不大于10％时，停止减压蒸馏。
需要说明的是，步骤(2)中减压蒸馏的加热温度为不低于有机溶剂沸点的温度值。例如，当步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，步骤(2)的加热温度不低于其沸点153℃(例如，可以是158℃、160℃或163℃等)；当步骤(1)中的有机溶剂包括二甲基亚砜时，步骤(2)的加热温度不低于其沸点189℃；当步骤(1)中的有机溶剂包括乙醇时，步骤(2)的加热温度不低于其沸点78℃。
在本发明中，通过减压蒸馏去除大部分有机溶剂，得到改性后的树脂。
根据一些优选的实施方式，所述改性催化剂与所述有机溶剂的质量比为0.05-0.1:1；
所述改性剂与所述有机溶剂的质量比为0.1-0.35:1。
经实验证实，所述改性催化剂与所述有机溶剂的质量比为0.05-0.1:1(例如，可以为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1)，所述改性剂与所述有机溶剂的质量比为0.1-0.35:1(例如，可以为0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.35:1)。
根据一些优选的实施方式，所述无机填料为ZrW2O8、Fe2(MoO4)3、Zr2(WO4)(PO4)2、Zn(CN)2、Cd(CN)2中的至少一种。
在本发明中，所选用的无机填料均具有低热膨胀系数或负热膨胀系数，添加后能够降低树脂的热膨胀系数；而且该无机填料的晶体结构较为稳定，能够在热环境下分解，起到抗烧蚀效果，进一步提高了所制备的低膨胀系数耐烧蚀树脂的残炭率。
根据一些优选的实施方式，所述无机填料的目数为600-800。
在本发明中，为了使无机填料均匀分散在改性后的树脂中，充分该无机填料的作用，需要事先对无机填料进行研磨，以使无机填料的目数为600-800。
根据一些优选的实施方式，所述无机填料与所述改性后的树脂的质量比为0.05-0.12:1(例如，可以为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述混炼的混炼温度为60-90℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，混炼时间为30-60min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min)。
本发明对混炼处理所用的混炼设备没有特别的限制，可以选用开炼机，也可以选用密炼机或其他设备。
本发明还提供了一种低膨胀系数耐烧蚀树脂，采用本发明所提供的制备方法得到；优选地，所述低膨胀系数耐烧蚀树脂的热膨胀系数为(1-4)×10－6/℃，残炭率为70-80％。
需要说明的是，在本发明中低膨胀系数耐烧蚀树脂的热膨胀系数可以低至为(1-10)×10－6/℃，但优选地为(1-4)×10－6/℃。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对本发明的一种低膨胀系数耐烧蚀树脂的制备方法进行详细说明。
以下实施例中：均以重量份数来表示树脂、有机溶剂、改性催化剂、改性剂、无机填料和改性后的树脂的质量；
萘酚改性酚醛树脂购自西北工业大学NPR-68；
硼酸酯偶联剂LD-100P购自扬州市立达树脂有限公司；
聚芳基乙炔树脂为由对二乙炔基苯作为单体聚合得到的。
实施例1
(1)将50份树脂(硼酚醛树脂)溶解于100份有机溶剂(体积比为1:1的乙醇和二甲基亚砜的混合溶液)中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将5份改性催化剂(氨丙基三乙氧基硅烷)加入到所述树脂溶液中，并在30℃下搅拌30min混合均匀后，再加入15份改性剂(萘酚改性酚醛树脂)于60℃下搅拌100min进行搅拌，得到改性后的树脂溶液；
对改性后的树脂溶液在195℃(即不低于乙醇和二甲基亚砜二者任一沸点的温度)下进行减压蒸馏，直至改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量为8％时，停止减压蒸馏，得到改性后的树脂；
(3)将8份无机填料(ZrW2O8，目数为600目)加入100份改性后的树脂中后，于70℃下进行混炼60min，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
需要说明的是，本实施例中优选的使用混合有机溶剂，以能够保证树脂的充分溶解。
实施例2
(1)将50份树脂(硼酚醛树脂)溶解于100份有机溶剂(体积比为1:1的丙酮和二氧六环的混合溶液)中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将10份改性催化剂(5份氨丙基三乙氧基硅烷和5份硼酸酯偶联剂LD-100P)加入到所述树脂溶液中，并在30℃下搅拌30min混合均匀后，再加入15份改性剂(苯基马来酸酰缩亚胺树脂)于60℃下搅拌100min进行搅拌，得到改性后的树脂溶液；
对改性后的树脂溶液在110℃(即不低于丙酮和二氧六环二者任一沸点的温度)下进行减压蒸馏，直至改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量为10％时，停止减压蒸馏，得到改性后的树脂；
(3)将8份无机填料(ZrW2O8，目数为600目)加入100份改性后的树脂中后，于70℃下进行混炼60min，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
实施例3
(1)将100份树脂(苯并噁嗪树脂)溶解于100份有机溶剂(体积比为1:2的乙醇和四甲基乙二胺的混合溶液)中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将10份改性催化剂(5份氨丙基三乙氧基硅烷和5份锆-铝偶联剂LD-139)加入到所述树脂溶液中，并在50℃下搅拌30min混合均匀后，再加入20份改性剂(甲基双苯基乙烯基硅)于80℃下搅拌60min进行搅拌，得到改性后的树脂溶液；
对改性后的树脂溶液在130℃(即不低于乙醇和四甲基乙二胺二者任一沸点的温度)下进行减压蒸馏，直至改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量为5％时，停止减压蒸馏，得到改性后的树脂；
(3)将12份无机填料(Fe2(MoO4)3，目数为800目)加入100份改性后的树脂中后，于80℃下进行混炼30min，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
实施例4
(1)将60份树脂(酚三嗪树脂)溶解于100份有机溶剂(体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶液)中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将8份改性催化剂(乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷)加入到所述树脂溶液中，并在40℃下搅拌30min混合均匀后，再加入25份改性剂(萘酚改性酚醛树脂)于70℃下搅拌80min进行搅拌，得到改性后的树脂溶液；
对改性后的树脂溶液在90℃(即不低于乙醇和异丙醇二者任一沸点的温度)下进行减压蒸馏，直至改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量为9％时，停止减压蒸馏，得到改性后的树脂；
(3)将10份无机填料(Zr2(WO4)(PO4)2，目数为700目)加入100份改性后的树脂中后，于60℃下进行混炼60min，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
实施例5
(1)将100份树脂(聚芳基乙炔树脂)溶解于100份有机溶剂(体积比为1:4的四氢呋喃和正丁醇的混合溶液)中，得到树脂溶液；
(2)在惰性气氛下，将5份改性催化剂(钛酸偶联剂TMC-201)加入到所述树脂溶液中，并在45℃下搅拌30min混合均匀后，再加入10份改性剂(甲基双苯基乙烯基硅)于75℃下搅拌60min进行搅拌，得到改性后的树脂溶液；
对改性后的树脂溶液在125℃(即不低于四氢呋喃和正丁醇二者任一沸点的温度)下进行减压蒸馏，直至改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量为10％时，停止减压蒸馏，得到改性后的树脂；
(3)将5份无机填料(Cd(CN)2，目数为800目)加入100份改性后的树脂中后，于70℃下进行混炼45min，得到所述低膨胀系数耐烧蚀树脂。
对比例1
(1)将50份树脂(硼酚醛树脂)溶解于100份有机溶剂(体积比为1:1的乙醇和二甲基亚砜的混合溶液)中，得到树脂溶液；
(2)对所述树脂溶液在195℃(即不低于乙醇和二甲基亚砜二者任一沸点的温度)下进行减压蒸馏，直至改性后的树脂中剩余的有机溶剂的含量为8％时，停止减压蒸馏，得到目标树脂；
(3)将8份无机填料(ZrW2O8，目数为600目)加入100份目标树脂中后，于70℃下进行混炼60min，得到一种低膨胀系数耐烧蚀树脂。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：所述步骤(3)中的无机填料为CaCO3。
将上述实施例1至5中以及对比例1和2中所制备得到的低膨胀系数耐烧蚀树脂分别进行热膨胀系数测试以及在800℃下的残炭率测试，得到如表1所示的数据。由表1可知，由实施例1至5制备得到的低膨胀系数耐烧蚀树脂均具有较低的热膨胀系数((1-10)×10－6/℃)和较高的残炭率，而且碳纤维增强材料的热膨胀系数为(1-3)×10－6/℃，二者热膨胀系数相近，因而有利于热防护结构与碳纤维结构的界面匹配，采用该低膨胀系数耐烧蚀树脂与碳纤维增强材料复合设计得到的飞行器承载结构更稳定，进而能够提高飞行器的稳定性。而对比例1中未对树脂进行改性，导致残炭率明显降低；对比例2中虽然加入了无机填料CaCO3降低了树脂的热膨胀系数，但由于碳酸钙本身的烧蚀性能较差，导致残炭率仍较低。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
