一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料
技术领域
，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法。背景技术
近年来，由于电子科技的飞速发展，导电高分子储能材料广泛应用于航空航天、信息工业及电子制造等多个领域。随着电子科技技术要求的不断提高，对电子科技生产制造过程中所应用的储能元器件的性能要求也不断的提高，电子储能元器件逐步趋向于高性能、高稳定、高材质的方向进行发展。但传统的单一高分子储能材料难以满足现代电子科技发展的需求。研究发现，通过不同材料复合所形成的导电高分子复合储能材料实现了多种单一高分子材料性能叠加的效果，以高稳定性、微型化、低成本等优点，填补了传统的单一高分子储能材料的不足，得到了业界充分的认可及广泛的应用。
根据介电材料性能的不同，介电材料可分为无机陶瓷介电材料、聚合物介电材料及导电高分子复合介电材料。其中，氧化石墨烯碳材料因其在使用过程中的作用面积大，导热及导电性能优越，介电传导性能较强，生产制造成本较低等特点，广泛应用于导电高分子复合介电材料的介电填料。同时，在对复合材料大量实验研究的基础上得到了具有热塑性的半晶化聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物，通过分析聚偏氟乙烯的结构特征及物性和化学性能的基础上，得出了其具有高稳定的物性和高稳定的化学性能，所形成的导电复合材料具有较高的介电常数，也广泛应用于导电高分子复合介电材料的基体成为了复合高分子材料的研究领域的研究重点。
关于石墨烯/聚偏氟乙烯高介电复合材料的研究，宋洪松，刘大博进行了石墨烯的制备及石墨烯/PVDF复合材料介电性能的研究并报导，当石墨烯用量达到0.25wt.％时接近于渗流阈值，复合材料在1000HZ处的介电常数接近为16，比纯PVDF提高了70％。尽管该体系表现出较好的介电性能，但仍然有较大的提升空间。而中国专利103467894A公开了一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法，通过熔融共混法制备了石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，当石墨烯含量为3wt.％时，尽管复合材料在I000HZ处的介电常数能够达到100，但在1000HZ处的介电损耗因子却高达3000，因此难以满足实际应用的要求。因此，如何解决石墨烯填料与聚偏氟乙烯的界面相容性问题以及调控石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的空间分布状况，从而实现提升复合材料的介电常数并维持较低的损耗因子成为获得介电性能良好的复合材料的关键。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料，还提供一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，以解决传统单一材料在高介电高储能中面临的使用中同样受到介电性能限制的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯高介电复合材料，以二维氧化石墨烯晶体为填料，聚偏氟乙烯为基体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为胶溶剂制得。
进一步地，所述二维氧化石墨烯晶体与聚偏氟乙烯的质量比为：0.2-0.6％：1，聚乙烯比咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为1：1。
一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将氧化石墨烯按重量百分数为0.2-0.6wt.％与聚偏氟乙烯粒料进行手工混合后投入到50ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到的混合溶液超声6-8h；
B、将聚乙烯吡咯烷酮粒料投入混合溶液中在60-70摄氏度搅拌10-12h得到均匀的混合溶液；
C、将上述溶液倒入表面皿中置入恒温干燥箱中60摄氏度干燥8-12h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
进一步地，步骤A，所述氧化石墨烯用如下方法制备：
A1、取3g石墨片与18g高锰酸钾混匀后将混合干粉少量逐步加入360ml的浓硫酸中，50摄氏度水浴加热12h；
A2、将步骤A1所得混合溶液磁力搅拌冷却至室温后，缓慢加入预先用超纯水冻好的冰块，控制温度低于60摄氏度，至温度降至20摄氏度时，停止加冰，加入约16ml过氧化氢，颜色变为黄色并产生大量泡沫，待泡沫消失后，倒入超纯水，定容到1600ml，室温搅拌10-12h；
A3、离心氧化石墨，将离心好的氧化石墨重新倒入烧杯，定容到1400ml后加入200m盐酸，颜色变为深棕色，继续离心直至上清液呈中性；
A4、将离心所得沉淀干燥研至粉末状磨备用。
进一步地，步骤A4，离心机转速为11000rpm，离心时间为3min。
进一步地，步骤B，所述聚乙烯比咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯高介电复合材料及其制备方法，通过加入聚乙烯吡咯烷酮，由于其特有的分子结构性质，使其具有极强的结合性、在较高温度条件下的成膜性、有机聚合物间的相容性，同时由于聚乙烯吡咯烷酮的黏性和胶性，实现氧化石墨烯填料与聚偏氟乙烯基体的有机结合。与纯聚偏氟乙烯相比，本发明所制备的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的介电常数有明显提高，且介电损耗因子较低，使其适用于埋入式电容器与高能量密度储能器等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例4中的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合膜的扫描电镜图；
图2为实施例4与对比例所得材料的介电常数与介电损耗因子随频率变化规律图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明采用导电性能突出、生产成本低廉的二维氧化石墨烯晶体作为填料，以聚偏氟乙烯为主要基体，并通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为胶溶剂制备得到聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮介电复合材料。
本发明聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，将氧化石墨烯按重量百分数为0.2-0.6wt.％与聚偏氟乙烯粒料进行手工混合后投入到50ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到的混合溶液超声6-8h。
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮粒料投入混合溶液中在60-70摄氏度搅拌10-12h得到均匀的混合溶液，其中聚乙烯比咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为1：1。
步骤3，将上述溶液倒入表面皿中置入恒温干燥箱中60摄氏度干燥8-12h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
其中，所述氧化石墨烯用如下方法制备：
1.取3g石墨片与18g高锰酸钾混合均匀后倒入装有360ml浓硫酸的2L烧杯中，搅拌的同时，用勺尖取少量混合干粉一点一点加入(约30分钟)，将加好药品的烧杯放入大水浴锅中50摄氏度水浴搅拌12h。
2.将大烧杯取出，放在磁力搅拌器上搅拌，缓慢冷却至室温，将先前用超纯水冻好的冰块缓慢加入到大烧杯内，用温度计时刻观察控制在60摄氏度以下，在温度降至20摄氏度左右停止加冰，加入约16ml过氧化氢颜色变为黄色并产生大量泡沫，待泡沫消失后，倒入超纯水，定容到1600ml，室温搅拌10-12h。
3.离心氧化石墨(11000rpm，3min)，将离心好的氧化石墨重新倒入2L烧杯，定容到1400ml，然后加入200m盐酸，此时颜色变为深棕色。此后继续离心直至上清液呈中性。
4.将离心所得沉淀干燥研至粉末状磨备用。
实施例1
本实施例以氧化石墨烯为介电功能材料，制备得到氧化石墨烯含量为0.2％的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
步骤1，将氧化石墨烯按重量百分数为0.2％与聚偏氟乙烯粒料进行手工混合后投入到50ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到的混合溶液超声6-8h。
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮粒料投入混合溶液中在60-70摄氏度搅拌10-12h得到均匀的混合溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为1：1。
步骤3，将上述溶液倒入表面皿中置入恒温干燥箱中干燥8-12h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，采用阻抗分析仪HP4294a测量其介电性能，测得该材料在1000Hz时的介电常数为10.8，介电损耗因子为0.0338。
实施例2
制备及测试方法同实施例1，不同之处在于制备得到氧化石墨烯含量为0.3wt.％的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，测得该复合材料在1000Hz时的介电常数为12.8，介电损耗因子为0.0507。
实施例3
制备及测试方法同实施例1，不同之处在于制备得到氧化石墨烯含量为0.4wt.％的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，测得该复合材料在1000Hz时的介电常数为13.9，介电损耗因子为0.0664。
实施例4
制备及测试方法同实施例1，不同之处在于制备得到氧化石墨烯含量为0.6wt.％的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，测得该复合材料在1000Hz时的介电常数为19.1，介电损耗因子为0.2661。
对比例
将纯聚偏氟乙烯粒料在温度为180摄氏度、压力为12兆帕的条件下热压4分钟，得到聚偏氟乙烯热压膜，用阻抗分析仪测量其介电性能，测得该纯聚偏氟乙烯热压薄膜在l000HZ的介电常数为8.6介电损耗因子为0.0271。其中，:纯聚偏氟乙烯热压膜其介电常数与介电损耗因子随频率变化规律如图2所示。
经过大量研究发现，采用两种或多种材料复合技术而形成的复合材料利用各单一材料的性能优点得到相互叠加，形成具有高介电常数、高稳定性、高机械性能、微型化的聚合物基介电复合材料，可以有效解决传统单一材料在高介电高储能中面临的问题，是适应电子科学技术发展的有效途径。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
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