一种近红外激光诱导高分子材料局部发泡方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种近红外激光诱导高分子材料局部发泡方法。通过调控激光参数、一维碳物质与无机化合物比例等条件，从而实现高分子材料在激光辐照区域内的局部快速、可控发泡。
背景技术
轻质材料已成为新材料开发的重点领域，而发泡是实现高分子材料轻质化的最直接手段。高分子发泡材料是指以高分子为基础的微孔材料，内部含有大量气泡。随着航空航天、国防、能源、交通、包装、电器、运动器材等行业的快速发展，对具有优异力学性能、隔热、隔音、缓冲性能的高分子发泡材料的需求越来越迫切。其中，绿色可控制备优质发泡材料一直是高分子发泡领域的难点。传统的高分子材料发泡方法包括物理发泡和化学发泡。化学发泡剂往往存在化学残留、可控性低、发泡倍率低等缺点，而物理发泡剂的缺点也很明显，例如氯氟烃对环境有破坏作用，氟烃价格太贵，烷烃易燃且不安全等。此外，传统的发泡方法有一个共同的缺陷，即只能实现整体发泡，而无法实现微纳尺度上简单的局部可控发泡。
与传统的发泡方法不同，激光辐照法是利用一定波长和能量的脉冲激光束照射高分子材料表面，高分子材料会吸收激光能量并将其转化为热量，经历一系列熔化、热降解、碳化等反应，在此过程中产生的气体会部分包裹在高分子熔体中，从而引起宏观发泡现象。一般用于激光照射的激光根据波长不同可分为三类：近红外激光(1064nm)、绿光激光(532nm)和紫外激光(355nm)。其中，近红外激光成本低，易于控制，具有大规模应用的前景。
然而，目前大多数高分子材料(聚丙烯、聚乙烯等)对近红外激光的响应较差，不能在激光下发生一系列反应。目前，针对以上难题，工业上通常在其中掺入对激光敏感的激光打标粉以提高其激光响应性能，但是由于激光打标粉大多为无机氧化物，添加量较高，且自身很难分解，产生的气体量较少，无法形成明显的发泡结构。
发明内容
本发明提供了一种近红外激光诱导高分子材料局部发泡方法，可实现激光辐照下的快速、可控发泡，适合在高分子材料中的轻质材料领域应用。本发明提供的一种近红外激光诱导高分子材料局部发泡方法具备成本低、发泡迅速、发泡结构可控、发泡过程操作简单等特点。
本发明提出的近红外激光诱导高分子材料局部发泡方法，具体步骤如下：
(1)将具有光热转化效果的一维碳物质与无机化合物按比例配置于有机溶剂中，在30℃-40℃条件下超声2-3小时，制备成易发泡剂体系溶液；
(2)在40℃-50℃真空烘箱中将有机溶剂完全蒸发，得到发泡添加剂颗粒；
(3)将发泡添加剂颗粒按比例与高分子基体在密炼机中熔融共混，并压制成样品。随后用1064nm的激光打标机对制备的样品进行辐照处理，通过调控激光参数、一维碳物质与无机化合物比例等条件，实现高分子材料在激光辐照区域内的局部快速、可控发泡。
其中，原料组分按质量份数计，为：
本发明中，所述具有光热转化效果的碳物质包含但不仅限于碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CF)。
本发明中，所述无机化合物为碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁、碳酸铝。
本发明中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醇、二甲苯。
本发明中，所述发泡添加剂为具有光热转化效果的碳物质与无机化合物的混合物，其比例根据发泡所需效果可以调节。
本发明制得的发泡添加剂用于在激光辐照条件下，对高分子产品的轻质化发泡。
本发明中，所述激光为钇铝石榴石晶体脉冲激光，激光功率设定为10-20W，脉冲激光波长为：1064nm
本发明中，高分子材料指对1064nm波长激光吸收较差的所有聚合物，包含但不仅限于聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)。
本发明的原理是：(1)易吸收近红外激光能量的一维碳物质在极低添加量下即可构筑成三维协同网络结构，且受到激光辐照作用，首先发生少量的热分解，产生一氧化碳、二氧化碳等气体；(2)一维碳物质在吸收激光能量的同时，将瞬时产生大量热量，并迅速传递给周围的无机化合物，使其迅速发生热分解现象，产生大量气体，从而使得高分子基体在激光辐照区域内产生发泡现象；(3)通过调控激光参数、一维碳物质与无机化合物比例等条件，从而实现高分子材料在激光辐照区域内的局部可控发泡。
本发明制备的发泡添加剂工艺简单，利用新兴起来的激光辐照技术，可以实现对高分子材料的局部快速、可控发泡(原理示意图如图1所示)。
与其他传统的高分子材料发泡相比，本发明有如下几点优势：
1.本发明通过上述方法，可以实现激光辐照区域内的局部发泡，而传统高分子材料发泡技术只能实现材料的整体发泡。
2.本发明采用的激光辐照方法操作更加便捷，能耗低、无污染，且可以在材料表面任意位置进行发泡，手段更加灵活。本发明采用的一维碳物质，易构筑成三维协同网络，整体添加量低，成本低。本发明在高分子材料表面上进行了激光诱导发泡，发泡结构规整，发泡高度肉眼可见，比传统高分子材料整体发泡技术更具有优势。
3.本发明所采用的激光诱导发泡方法，能够有效降低成本、减少工艺程序和降低环境污染。利用新兴发展起来的激光打标机进行激光诱导发泡，可以实现高分子材料的工业化、连续、高效大规模发泡。通过调控激光参数、一维碳物质与无机化合物比例等条件，即可实现高分子材料在激光辐照区域内的局部快速、可控发泡。
附图说明
：图1是激光诱导发泡工作原理图。
图2是实施例1复合发泡剂颗粒扫描电镜形貌图。
图3是实施例1聚丙烯发泡图案的正面数码照片(发泡剂含100份碳酸钙)。
图4是实施例1聚丙烯发泡图案的侧数码面照片(发泡剂含100份碳酸钙)。
图5是实施例1聚丙烯发泡图案的正面数码照片(发泡剂含70份碳酸钙)。
图6是实施例1聚丙烯激光诱导发泡前(A)、后(B)的拉曼光谱。
图7是实施例1发泡区域的表面形貌扫描电镜图。
图8是实施例1发泡区域视觉呈现白色的原理示意图。
图9是实施例2聚乙烯发泡图案的正面数码照片。
图10是实施例3聚苯乙烯发泡图案的正面数码照片。
图11是对照例1聚丙烯发泡图案的正面数码照片。
图12是对照例2聚乙烯发泡图案的正面数码照片。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
用如图1所示激光辐照高分子材料产生发泡的工作原理。
将2份碳纳米管(CNTs)与100份碳酸钙(CaCO3)置于2000份乙醇中，在30℃条件下超声2小时，制备成发泡剂体系溶液。在50℃真空烘箱中将乙醇完全蒸发，得到CNTs/CaCO3复合发泡剂，复合发泡剂颗粒扫描电镜形貌图如图2所示。
将制备的复合发泡剂颗粒按照百分之五的比例添加入聚丙烯(PP)基体中，采用半导体激光打标机，激光功率为15W，脉冲激光波长为1064nm，发泡图案设定为“2020”数字，发泡图案的正面与侧面照片分别如图3和图4所示，聚丙烯显示了肉眼可辨识的白色发泡图案，清晰度和对比度明显。
若将碳酸钙添加量降低为70份，其余步骤均不变，发泡图案如图5所示，聚丙烯仍然显示了肉眼可辨识的白色发泡图案，但是对比度以及发泡高度有所下降，这是由于发泡剂中碳酸钙含量的降低导致产生的气体减少，导致发泡程度降低。因此，可以通过调节发泡添加剂的含量，形成不同程度的发泡结构。
通过拉曼光谱对指定区域发泡前后进行分析(百分之五添加量)，绘制的拉曼光谱如图6所示，图6(A)为激光诱导发泡前的拉曼光谱，图6(B)为激光诱导发泡后的拉曼光谱，可以看出，发泡区域在1000cm-1至2000cm-1区域产生一个弥散的宽吸收峰，代表了无定形碳结构的形成。表明聚丙烯表面发泡后形成了一定程度的碳结构。
通过扫描电镜对发泡区域的表面形貌进行观察，如图7所示。聚丙烯表面在激光诱导发泡后，形成了阵列化的“鼓包”，这些“鼓包”是由于发泡添加剂在激光辐照过程中发生热分解从而产生气体，这些气体被聚丙烯熔体包裹所产生的。由于“鼓包”内部包裹气体，造成了光在其表面发生折射和反射，使得肉眼观察下呈现白色，其原理图如图8所示。
实施例2
用如图1所示激光辐照高分子材料产生发泡的工作原理。
将5份碳纤维(CF)与200份碳酸铝(AlCO3)置于1500份乙酸乙酯中，在40℃条件下超声3小时，制备成发泡剂体系溶液。在50℃真空烘箱中将乙酸乙酯完全蒸发，得到CF/AlCO3复合发泡剂。
将制备的复合发泡剂按照百分之十的比例添加入聚乙烯(PE)基体中，采用半导体激光打标机，激光功率为20W，脉冲激光波长为1064nm，图案设定为卡通图案，发泡图案如图9所示，聚乙烯显示了肉眼可辨识的白色发泡结构，清晰度和对比度明显。
实施例3
用如图1所示激光辐照高分子材料产生发泡的工作原理。
将10份碳纤维(CF)与150份碳酸镁(MgCO3)置于1200份石油醚中，在30℃条件下超声2小时，制备成发泡剂体系溶液。在40℃真空烘箱中将石油醚完全蒸发，得到CB/MgCO3复合发泡剂。
将制备的复合发泡剂按照百分之八的比例添加入聚苯乙烯(PS)基体中，采用半导体激光打标机，激光功率为10W，脉冲激光波长为1064nm，图案设定为“2020”数字，发泡图案如图10所示，聚苯乙烯显示了肉眼可辨识的白色发泡结构，清晰度和对比度明显。
对照例1
将2份氧化石墨烯(GO)与100份碳酸钙(CaCO3)置于2000份乙醇中，在30℃条件下超声2小时，制备成发泡剂体系溶液。在50℃真空烘箱中将乙醇完全蒸发，得到GO/CaCO3复合发泡剂。
将制备的复合发泡剂颗粒按照百分之五的比例添加入聚丙烯(PP)基体中，采用半导体激光打标机，激光功率为15W，脉冲激光波长为1064nm，激光辐照区域设定为方块图案，图案的正面照片如图11所示，方块图案粗糙模糊，清晰度与对比度低，且表面形貌不完整，无法观察到规整的发泡结构。这是因为二维结构的氧化石墨烯不能在低添加量条件下构筑成三维协同网络结构，整体激光响应性与一维碳纳米管相比较低，使得发泡图案的整体效果不佳。
对照例2
将5份炭黑(CB)与200份碳酸铝(AlCO3)置于1500份乙酸乙酯中，在40℃条件下超声3小时，制备成发泡剂体系溶液。在50℃真空烘箱中将乙酸乙酯完全蒸发，得到CB/AlCO3复合发泡剂。
将制备的复合发泡剂按照百分之十的比例添加入聚乙烯(PE)基体中，采用半导体激光打标机，激光功率为20W，脉冲激光波长为1064nm，图案设定为方块图案，发泡图案如图12所示，肉眼基本观察不到发泡图案，聚乙烯基体表面只有方块形状的黑色印记，这是因为炭黑颗粒很难在低添加量的条件下构筑成完整的网络体系，所以在激光辐照下光热转化效率低，无法形成发泡结构。
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