一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺
技术领域
本发明涉及医用夹板
技术领域
，具体为一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺。背景技术
形状记忆高分子材料，是一种能够接受周边条件的改变，并且能够对周边的刺激作出响应，从而自动回复到事前设计形态的一种智能材料，因为形状记忆高分子材料具有独特的特性，并且在应用方面表现出的潜力，走进研究者的视线的同时关注度逐步提升，而其中最为常见的聚己内酯作为形状记忆高分子，已经得到广泛应用。
在形状记忆高分子材料的研究还未开始之前，医疗外3通常采用石膏等材料进行外固定，但由于该材料密度大、不透气、易潮湿、易破损、抗菌性差、不能二次成型等缺点，逐渐被形状记忆高分子材料所取代，骨科外固定聚己内酯板成为现有的医用固定夹板，但依旧存在抗菌性能差、夹板回复率低，形状记忆稳定性较差等情况，给实际应用带来不便。
针对该情况，我们公开了一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺，以解决该技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌，超声振荡，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至150-155℃下反应，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在38-45℃水浴下搅拌反应，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，45-50℃水浴条件下保温处理1-1.5h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
较优化的方案，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌10-20min，超声振荡1-1.2h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至150-155℃下反应4.5-5h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在38-45℃水浴下搅拌反应，反应时间为3-4h，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌20-30min，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡30-40min，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌10-20min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，45-50℃水浴条件下保温处理1-1.5h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
较优化的方案，步骤(3)中，孔径为2-3mm。
较优化的方案，步骤(4)中，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为2-3min，处理功率为3-4KW。
较优化的方案，步骤(2)中，所述引发剂为二羟基二过碘酸合镍钾。
较优化的方案，步骤(3)中，聚己内酯为梳状聚己内酯，且聚己内酯的臂数为20。
较优化的方案，步骤(3)中，各组分以质量计，聚乳酸40-60份、聚己内酯50-80份、改性氧化石墨烯10-12份、硅烷偶联剂2-3份、填料10-15份。
较优化的方案，所述填料为电气石、蛋白石、稀土盐、稀土氧化物中的一种或多种。
较优化的方案，根据以上所述的一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺制备的医用夹板。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺，其中包括基板、基板表面负载的壳聚糖-姜黄素，常规的医用夹板采用聚己内酯作为主材料，但随着使用过程中我们发现，聚己内酯具有变形程度高、转变温度低等特点，但依旧存在回复速度慢，回复率低，形状记忆稳定性较差，针对该问题，本申请创造性地采用梳状聚己内酯作为主材料，且聚己内酯的臂数为20，该材料的形状稳定性、形状回复率更加优异。
在此基础上，本申请制备了改性氧化石墨烯，通过氧化石墨烯、脱水的L-乳酸和辛酸亚锡反应制得聚乳酸接枝的氧化石墨烯，由于夹板组分中添加有聚乳酸，以提高夹板的可塑性和可降解性能，因此本申请在此处选择在石墨烯表面接枝聚乳酸，不仅能够提高该组分与夹板其他组分之间的相容性，而且能够利用石墨烯优异的力学性能和抗菌性能，以提高夹板的力学性能和抗菌性能，从而提高夹板的实际使用效果；
接着取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌后加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，制备得到基板，然后本申请在基板表面进行上表面进行表面等离子体处理，在基板表面引入了含氧、含氮等活性基团，提高基板的表面活性和粗糙度，便于后续壳聚糖-姜黄素的负载，使得壳聚糖-姜黄素能够在基板表面均匀沉积。
本申请以二羟基二过碘酸合镍钾为引发剂，通过自由基聚合的方法合成了具有疏水核心、亲水表面的壳聚糖纳米粒子，并通过该壳聚糖纳米粒子负载姜黄素，制备得到壳聚糖-姜黄素混悬液，再将其沉积至基板表面，形成载药层，在夹板实际使用时，将载药层一侧与骨折处接触，由于其中存在壳聚糖和姜黄素，姜黄素具有抗炎、抗菌、抗感染的药理活性，且毒性低、不良反应小，能够对骨折处进行消炎抗菌处理，抑制炎症的产生，并降低细菌感染的情况，实际使用效果更加优异。
本申请公开了一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺，工艺设计合理，组分配比适应，制备得到的夹板不仅具有优异的形状稳定性、形状回复率，而且其具有较优异的抗菌性能，在实际使用时能够有效抑制炎症、细菌感染等情况，存在较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌10min，超声振荡1h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至150℃下反应5h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在38℃水浴下搅拌反应，反应时间为4h，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；引发剂为二羟基二过碘酸合镍钾；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌20min，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡30min，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌10min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，孔径为2mm，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；聚己内酯为梳状聚己内酯，且聚己内酯的臂数为20；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为2min，处理功率为3KW，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，45℃水浴条件下保温处理1.5h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
本实施例中，各组分原料以质量计，聚乳酸40份、聚己内酯50份、改性氧化石墨烯10份、硅烷偶联剂2份、填料10份。
所述填料为电气石。
实施例2：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌15min，超声振荡1.1h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至152℃下反应4.8h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在40℃水浴下搅拌反应，反应时间为3.5h，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；引发剂为二羟基二过碘酸合镍钾；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌25min，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡35min，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌15min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，孔径为2mm，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；聚己内酯为梳状聚己内酯，且聚己内酯的臂数为20；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为2min，处理功率为3KW，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，48℃水浴条件下保温处理1.1h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
本实施例中，各组分原料以质量计，聚乳酸45份、聚己内酯60份、改性氧化石墨烯11份、硅烷偶联剂2.5份、填料12份。
所述填料为蛋白石。
实施例3：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌18min，超声振荡1.1h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至153℃下反应4.8h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在42℃水浴下搅拌反应，反应时间为3.5h，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；引发剂为二羟基二过碘酸合镍钾；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌28min，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡36min，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌18min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，孔径为3mm，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；聚己内酯为梳状聚己内酯，且聚己内酯的臂数为20；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为3min，处理功率为4KW，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，49℃水浴条件下保温处理1.4h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
本实施例中，各组分原料以质量计，聚乳酸55份、聚己内酯70份、改性氧化石墨烯11份、硅烷偶联剂2.8份、填料14份。
所述填料为蛋白石。
实施例4：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌20min，超声振荡1.2h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至155℃下反应4.5h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在45℃水浴下搅拌反应，反应时间为3h，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；引发剂为二羟基二过碘酸合镍钾；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌30min，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡40min，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌20min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，孔径为3mm，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；聚己内酯为梳状聚己内酯，且聚己内酯的臂数为20；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为3min，处理功率为4KW，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，50℃水浴条件下保温处理1h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
本实施例中，各组分原料以质量计，聚乳酸60份、聚己内酯80份、改性氧化石墨烯12份、硅烷偶联剂3份、填料15份。
所述填料为电气石。
对比例1：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌15min，超声振荡1.1h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至152℃下反应4.8h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(2)取壳聚糖和去离子水，氮气环境下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在40℃水浴下搅拌反应，反应时间为3.5h，冷却后透析去除杂质，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米粒子；引发剂为二羟基二过碘酸合镍钾；
取姜黄素和乙醇，混合搅拌25min，得到物料A；取壳聚糖纳米粒子和去离子水，混合均匀后加入物料A，超声振荡35min，得到壳聚糖-姜黄素混悬液；
(3)取聚乳酸、普通聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌15min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，孔径为2mm，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为2min，处理功率为3KW，等离子体处理后取出基板，置于壳聚糖-姜黄素混悬液中，48℃水浴条件下保温处理1.1h，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
本实施例中，各组分原料以质量计，聚乳酸45份、普通聚己内酯60份、改性氧化石墨烯11份、硅烷偶联剂2.5份、填料12份。
所述填料为蛋白石。
对比例1在实施例2的基础上进行改进，对比例1中选用常规的聚己内酯，并未采用梳状聚己内酯，其余工艺参数和组分含量与实施例2一致。
对比例2：
一种可降解形状记忆医用夹板的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯和四氢呋喃，混合后搅拌15min，超声振荡1.1h，加入脱水的L-乳酸和辛酸亚锡，抽真空，升温至152℃下反应4.8h，收集反应产物后清洗，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
(3)取聚乳酸、聚己内酯和改性氧化石墨烯，混合搅拌15min，加入硅烷偶联剂和填料，熔融挤出后压延成型，得到板材，再在板材上均匀打孔，孔径为2mm，去离子水洗涤，真空干燥，得到基板；聚己内酯为梳状聚己内酯，且聚己内酯的臂数为20；
(4)取基板，置于DBD等离子体反应器中，在基板上表面进行表面等离子体处理，等离子体处理时，处理气氛为氩气、氧气混合气体，处理时间为2min，处理功率为3KW，等离子体处理后取出基板，去离子水洗涤，干燥，干燥后剪成需要的尺寸和形状，得到医用夹板。
本实施例中，各组分原料以质量计，聚乳酸45份、聚己内酯60份、改性氧化石墨烯11份、硅烷偶联剂2.5份、填料12份。
所述填料为蛋白石。
对比例2在实施例2的基础上进行改进，对比例2中并未负载壳聚糖-姜黄素，其余工艺参数和组分含量与实施例2一致。
检测实验：
1、取实施例1-4、对比例1-2制备的夹板试样，剪切成条状，大小为50mm×10mm×5mm；试样安装在模具上，放入热水中软化后，弯曲至变形位置180℃，从条状弯曲成U形，恒温保持8分钟，成型后冷却至室温，试样回弹，测试回弹角度A(试样的最终形变角度)，并计算形状固定率；形状固定率为A/180×100％；
然后再次将试样放入热水中，试样形状回复，测试回复角度B(试样的最终形变角度)，并计算形状回复率。形状回复率为(180-B)/180×100％；
重复上述操作6次，再次测试6次后的形状回复率，以表征形状记忆稳定性。
2、采用菌落计数法对实施例1-4、对比例1-2制备的医用夹板进行抗菌率测试，测试菌种为大肠杆菌。
项目
形状固定率％
形状回复率％
6次后的形状回复率％
抗菌率％
实施例1
93.9％
97.4％
95.1％
99.6％
实施例2
94.3％
97.8％
95.4％
99.8％
实施例3
94.5
97.8％
95.5％
99.8％
实施例4
94.1％
97.6％
95.3％
99.7％
对比例1
91.2％
94.3％
/
99.8％
对比例2
94.3％
97.7％
/
85.4％
结论：本申请公开了一种可降解形状记忆医用夹板及其加工工艺，工艺设计合理，组分配比适应，制备得到的夹板不仅具有优异的形状稳定性、形状回复率，而且其具有较优异的抗菌性能，在实际使用时能够有效抑制炎症、细菌感染等情况，存在较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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