一种基于酶解木质素的固化促进剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于潜伏型固化剂促进剂
技术领域
，具体涉及一种基于酶解木质素的固化促进剂、制备方法及其应用。背景技术
潜伏型固化剂是指将其与环氧树脂配合后在室温放置较长时间而不发生反应，而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化。其中，双氰胺是最早使用的热活性潜伏型固化剂，亦称二氰二胺、氰基胍。双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中，常温下贮存期可达半年以上，但由于其固化温度(固化条件：160-180℃，20-60min)高出很多产品或生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制，因此如何使双氰胺的固化温度降低，同时又不过分损害其贮存期和使用性能，已经成为双氰胺作为环氧树脂固化剂的一个研究热点。
专利CN201510951638.8公开了一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分含有固体环氧树脂和增韧剂，所述B组含有液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂；所述双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:2:1.5-1:7.5:1.5。该发明提供的预浸料用环氧树脂组合物有效提高最低粘度保持时间，改善了凝胶化时间，工艺时间窗口大大延长。专利CN201610703684.0公开了一种低温固化环氧树脂胶黏剂及其制备方法，包括以下重量百分比组成：双酚F环氧树脂25～40％，双酚A环氧树脂15～25％，胺类固化剂10～20％，聚硫醇促进剂10～20％，触变剂4～10％，碳酸钙粉末10～20％，色粉0.1～1％。其中，所述胺类固化剂为双氰胺(DICY)，所述聚硫醇促进剂为3-巯基丙酸酯(TMPMP)，该专利中环氧树脂胶黏剂的固化温度明显降低并大大缩短了固化时间。上述专利提到的均为环氧/双氰胺固化体系，可以看出固化温度均较高，虽配合促进剂使用，但也未明显降低固化温度，或者虽降低固化温度但贮存期也随之缩短。
因此，有必要针对环氧/双氰胺固化体系开发一种能有效降低固化温度的促进剂，同时还不会对贮存期和使用性能造成过大损害。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种固化剂的促进剂及其制备方法，其中促进剂由酶解木质素先后经叔胺化和醚化两步改性制得，所得促进剂不仅能降低环氧/双氰胺体系的固化温度，还具有提高环氧树脂韧性的作用。
一种基于酶解木质素的固化促进剂，其特征在于，结构式如下：
式中，Lignin表示酶解木质素，R1、R2独立地为C1-C4的烃基，R3为H或C1-C4的烃基，R4为H或CH3。
所述固化促进剂是通过酶解木质素上富含的酚羟基，和甲醛、仲胺发生Mannich反应后得到叔胺改性的酶解木质素，再和卤代烷发生Wlliamson反应对叔胺化酶解木质素上的酚羟基进行醚化得到的产物。
所述酶解木质素为溶剂型酶解木质素。
所述甲醛、仲胺二者的重量比为5-7:14-20，所述甲醛重量为酶解木质素重量的1.5-1.8倍。
所述卤代烷为叔胺化酶解木质素重量的1.2-1.5倍。
一种改性酶解木质素环氧/双氰胺固化促进剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：
1)酶解木质素的叔胺化：向盛有酶解木质素的反应釜中添加碱液，调节pH，搅拌并加热升温，保持恒温加入仲胺并搅拌均匀，滴加甲醛溶液，在搅拌状态下回流反应，反应结束后降至室温，稀释，酸析，过滤，洗涤滤渣至中性，得叔胺化酶解木质素，备用；
2)叔胺化酶解木质素的醚化：将步骤1)所得叔胺化酶解木质素加至碱、正丁醇和二氧六环的混合溶液中，搅拌至叔胺化酶解木质素完全溶解，加入卤代烷搅拌至均匀，保持搅拌升温至回流状态，恒温反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后倒入冰水，至不再有沉淀析出时过滤、冰水洗涤、真空干燥得褐色粘稠状液体。
步骤1)所述仲胺选自二乙胺、二丙胺、N-乙基丙胺、N-甲基丙胺中的至少一种；所述碱液没有特别的限制，本领域常用的氢氧化钠或氢氧化钾溶液均可，所述碱液的浓度为20-40wt％，所述调节pH为调至10.5-12，所述升温至30-60℃，所述甲醛溶液滴加时间控制在20-50min，所述甲醛溶液的浓度为30-50wt％，所述恒温反应时间为3-5h，所述稀释为用水稀释，所述酸析为加浓度为20-40wt％的盐酸溶液，使有沉淀析出。
步骤1)是一个Mannich反应，叔胺化酶解木质素可提高氮原子周围的电子云密度从而提高其碱性，提高促进作用。
步骤2)所述碱为本领常用氢氧化钠或氢氧化钾即可，所述碱、正丁醇和二氧六环的混合溶液中碱的浓度为5-10wt％，正丁醇和二氧六环的体积比为1-3:10；所述卤代烷选自氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯丙烷、碘甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘乙烷、1-碘丙烷中的至少一种，所述恒温反应时间为1-3h。
步骤2)是Wlliamson反应，醚的供电效应大于酚羟基，进一步的醚化处理有利于提高促进剂碱性，消除酶解木质素上酚的酸性对促进作用的影响。
酶解木质素是天然高分子聚合物，是全球储存含量第二的生物质资源，是由植物秸秆、玉米芯等制备化学品的酶解残渣中提取获得。将酶解木质素进行化学处理作为环氧/双氰胺体系的固化促进剂有利于实现资源的再利用。
酶解木质素从植物秸秆、玉米芯等发酵残渣中提取获得，通过溶剂萃取提取，该过程未经过高温高压、强酸强碱等工艺步骤，较好的保留了木质素的各种活性基团。所述酶解木质素含水率为5-7％。
一种环氧树脂预浸料，包括如下重量份的原料：70-100份双酚A型环氧树脂，120-160份碳纤维，3-10份双氰胺、0.5-2份上述固化促进剂。
所述双酚A型环氧树脂选自E-44，E-51，E-54中的至少一种。
所述双氰胺类固化剂粒径为20-50μm。
所述预浸料还可以包括1-3份苯环上含有羟基的取代脲促进剂。
所述苯环上含有羟基的取代脲选自N-(2-羟基苯基)-N'、N'-二甲基脲，N-(5-氯-2-羟基苯)-N'、N'-二甲基脲，N-(2-羟基-4-硝基苯)-N'、N'-二甲基脲，N-(2-羟基-5-硝基苯)-N'、N'-二甲基脲中的至少一种。
本发明还提供了上述环氧树脂预浸料的制备方法，包括如下步骤：
1)将双酚A型环氧树脂，双氰胺、上述固化促进剂混合均匀后加至反应釜中，加热熔融；
2)将步骤1)所得熔融混合物加至热熔涂胶机胶槽，制膜，冷却后收卷制得胶膜；
3)将步骤2)所得胶膜放置在复合机，碳纤维与胶膜同步进入复合机的复合辊中，加热复合后冷却收卷，即得碳纤维树脂预浸料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对酶解木质素先后进行叔胺化和醚化改性，制备了一种可降低环氧/双氰胺体系固化温度的同时还会提高环氧树脂的韧性的固化促进剂。
本发明预想不到的发现，本发明制备的促进剂与苯环上含有羟基的取代脲具有协同降低凝胶温度和凝胶时间的作用。
发现本发明制备的固化促进剂不会对预浸料固化后的机械性能产生不良影响，特别的预浸料的冲击韧性还有显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
改性酶解木质素环氧/双氰胺固化促进剂的制备
制备例1
1)向盛有100份酶解木质素的反应釜中添加浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至12，搅拌并加热升温至50℃，保持恒温加入165份二乙胺并搅拌均匀，于30min匀速滴完445.9份37wt％的甲醛水溶液，在搅拌状态下回流反应3h，反应结束后降至室温，加60份去离子水进行稀释，滴加浓度为30wt％的盐酸进行酸析，至无沉淀析出进行过滤，洗涤滤渣至中性，得叔胺化酶解木质素，备用；
2)将步骤1)所得100份叔胺化酶解木质素加至1000份氢氧化钠、正丁醇和二氧六环的混合溶液中，其中氢氧化钠为80份，正丁醇和二氧六环的体积比为3:10，搅拌至叔胺化酶解木质素完全溶解，加入150份碘甲烷搅拌至均匀，保持搅拌升温至回流状态，恒温反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，然后倒入冰水，至不再有沉淀析出时过滤、冰水洗涤、真空干燥得褐色粘稠状液体。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，甲醛的用量为180份，二乙胺的用量为198份。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，二乙胺的用量为135份。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，所用二乙胺替换为等量的二丙胺。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于，所用二乙胺替换为等量的二丁胺。
制备例6
其余与制备例1相同，不同之处在于，碘甲烷的用量为120份。
制备例7
其余与制备例1相同，不同之处在于，碘甲烷替换为等重量份的氯丙烷。
环氧树脂预浸料的制备
实施例1
1)将100份E-44，10份平均粒径为30μm的双氰胺、2份制备例1制备的促进剂混合均匀后加至反应釜中，加热至熔融状态；
2)将步骤1)所得熔融混合物加至热熔涂胶机胶槽，制膜，冷却后收卷制得胶膜；
3)将步骤2)所得胶膜放置在复合机，160份碳纤维与胶膜同步进入复合机的复合辊中，经两道加热复合后冷却收卷，得每平方克重为150碳纤维树脂预浸料。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，E-44的用量为70份，平均粒径为30μm的双氰胺的用量为3份，制备例1制备的促进剂的用量为0.5份，碳纤维的用量为120份。
实施例3-8
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用促进剂为制备例2-7所制备。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤1)中还包括0.3份N-(2-羟基苯基)-N'、N'-二甲基脲。
实施例10
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤1)中还包括0.1份N-(2-羟基苯基)-N'、N'-二甲基脲。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤1)所使用促进剂为2份N-(2-羟基苯基)-N'、N'-二甲基脲。
应用例
在模具上涂抹脱模剂，将上述实施例制备的预浸料在模具上铺15层，厚度为2mm，于140℃、0.8MPa下热压12min，即得固化预浸料。
将上述实施例制备的预浸料进行以下性能测试：
固化前：
凝胶时间-温度，取样于恒温(90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)加热板上加热，采用拔丝法测试凝胶时间。
固化后：
冲击性能：参照标准GB/T1451进行测试，测试样条固定在简支梁冲击试验机上进行，5根尺寸为10×80mm的测试样条，最终取平均值。
表1
由表1可以看出，添加本发明制备的促进剂的环氧/双氰胺固化体系凝胶温度和凝胶时间均较低，90℃时凝胶时间均大于30min，说明固化反应在90℃下时进行的很缓慢，可以推测在室温时具有一定的贮存性，经实验证明室温贮存性至少6个月。在100-140℃中温范围内，凝胶时间快速下降，说明中温可快速固化，适合快速成型。当配方中添加苯环上含有羟基的取代脲促进剂后，发现其与本发明制备的基于酶解木质素改性得到的促进剂一起复配使用，具有协同降低凝胶温度和凝胶时间的作用。
通过对冲击性能进行测试，发现本发明制备的固化促进剂不会对预浸料固化后的机械性能产生不良影响，特别的预浸料的冲击韧性还有显著提高。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
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