一种可溶于邻二烯丙基双酚a的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，具体涉及一种可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法。背景技术
单纯的双马来亚胺树脂固化物性脆，抗冲击能力差，需要增韧改性。烯丙基化合物(主要是邻二烯丙基双酚A)，因为能改进双马来亚胺树脂固化物的韧性而又不降低其耐热性(聚合物的耐热性通常以玻璃化转变温度衡量，越高表明耐热性越好；玻璃化转变温度简写为Tg，下同)，因而用邻二烯丙基双酚A与双马来酰亚胺树脂预聚(形成邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂预聚物)已成为双马来亚胺树脂固化物增韧改性最行之有效的途径。但是，为了进一步提高邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂共聚物的韧性同时不降低其耐热性就必须引入耐高温型聚酰亚胺增韧组分。目前，Tg在290℃以上而且又能溶于邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂预聚物的聚酰亚胺尚未被批露。其主要原因是，Tg在290℃以上的聚酰亚胺(如P84等)很难溶于邻二烯丙基双酚A，更难溶于邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂预聚物。
因此，亟需提供一种可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺，以便满足邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂共聚物的增韧提高需求。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，Rx的结构是(a)或(b)中的一种；
式(Ⅰ)中，Ry的结构是(c)、(d)、(e)、(f)中的一种或几种；
式(Ⅰ)中，k和m均为自然数，n为零或自然数；而且k、m和n之间存在如下关系：
(1)0.30≤k/(k+m+n)≤0.70，(2)0.30≤(m+n)/(k+m+n)≤0.70，(3)当n不为零时，m/n≤4。
本发明所述的聚酰亚胺基于其独有的分子链结构，既保证其可溶于邻二烯丙基双酚A，又保证其自身具有290℃以上的Tg，具备同时满足邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂共聚物增韧和耐热提高的基础。除本发明之外，具备290℃以上Tg并且能够溶于邻二烯丙基双酚A(进而用于邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂共聚物增韧)的聚酰亚胺，还未有批露。
上述可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)A溶液聚合：控制反应釜温度为10～30℃(水浴循环控温)，优选20℃，先加入A二胺，所述的A二胺为2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯中的一种或两种的混合物，优选2,2-双(4-氨基苯基)丙烷；加入溶剂，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，搅拌至溶解；再加入二酐，搅拌聚合，聚合反应时间为1～20h，制成A溶液；
(2)B溶液聚合：控制反应釜温度为10～30℃(水浴循环控温)，优选20℃，先加入B二胺，所述的B二胺为2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、(2,4)-/(2,6)-(混合)二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯中的一种或几种的混合物，优选4,4'-二氨基二苯甲烷和2,4-二氨基甲苯，再加入溶剂，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解；再加入二酐，搅拌聚合，聚合反应时间为1～20h，制成B溶液；
(3)聚酰胺酸溶液制备：先将B溶液转移至A溶液中，再用溶剂清洗B溶液反应器，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选N,N-二甲基乙酰胺，并将清洗液也全部转移至A溶液中；控制反应器温度为10～30℃(水浴循环控温)，再加入二酐，搅拌聚合，得到聚酰胺酸溶液；
(4)化学亚胺化：向步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐，控制温度为10～30℃，搅拌分散；再加入三亚乙基二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液，所述三亚乙基二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液中三亚乙基二胺的质量浓度为50％，搅拌分散，之后升温至20～70℃并保持搅拌0.5～5小时，制成耐高温型聚酰亚胺溶液。
进一步地，所述的二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中一种或两种的混合物。
进一步地，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
步骤(1)中，所述A二胺与二酐的摩尔比值为0.975～1.025；所述A二胺和二酐的总质量为步骤(1)所述溶剂质量的5～45％。
步骤(2)中，B二胺与二酐的摩尔比值为1.005～2.225；所述B二胺和二酐的总质量为步骤(2)所述溶剂质量的5～45％。
步骤(3)中，用于清洗B溶液反应器的溶剂质量是步骤(2)中溶剂质量的0.4～1.0倍。
步骤(4)中，所述乙酸酐的摩尔量不低于步骤(1)所述A二胺和(2)中所述B二胺总摩尔量的6倍；所述三亚乙基二胺的摩尔量不低于步骤(1)所述A二胺和(2)中所述B二胺总摩尔量的4倍。
步骤(4)中，所述的耐高温型聚酰亚胺溶液通过如下方法制备成耐高温型聚酰亚胺粉末：
(S1)湿粉成型：将聚酰亚胺溶液降温至20℃，并水浴循环控温在20℃；在高速剪切搅拌下添加甲醇，制成聚酰亚胺浑浊液；浑浊液经离心分离得到聚酰亚胺湿粉，聚酰亚胺湿粉用甲醇再浸泡并离心三遍，所述甲醇添加量不低于权利要求2的步骤(1)、(2)和(3)中所述溶剂总质量的0.8倍，每次浸泡使用甲醇，每次浸泡时间不低于8小时，制成聚酰亚胺湿粉。
(S2)湿粉干燥：将(S1)中所制成的聚酰亚胺湿粉放在真空干燥箱中干燥，干燥程序如下：60℃/2hr→120℃/2hr→160℃/2hr→190℃/4hr，干燥过程中真空度保持在0.09MPa以内；所制成的干粉经齿盘粉碎机粉碎后过100目不锈钢筛，得到耐高温型聚酰亚胺粉末。
有益效果：
本发明公开了一种可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺及其制备方法，本发明所提供的聚酰亚胺，基于其在邻二烯丙基双酚A中的可溶性，能够被引入邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂预聚物中，能够解决邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂预聚物与耐高温型聚酰亚胺增韧组分的混合相容问题，具备同时满足邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂共聚物的增韧和耐热提高的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.聚酰胺酸溶液的制备：
1)A溶液聚合：在10L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷79.212克，再加入875克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解；再加入112.777克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成A溶液。
2)B溶液聚合：在5L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入2,4-二氨基甲苯63.529克和4,4'-二氨基二苯甲烷25.774克，再加入1000克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解；再加入133.272克4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，搅拌聚合14小时，制成B溶液。
3)聚酰胺酸溶液制备：先将B溶液转移至A溶液中，再用528克N,N-二甲基乙酰胺清洗B溶液反应器，并将清洗液也全部转移至A溶液中；水浴循环控温在20℃，再加入112.777克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成聚酰胺酸溶液。
2.聚酰亚胺粉末制备：
4)化学亚胺化：水浴循环控温在20℃，向3)中所制成的聚酰胺酸溶液中加入816.720克乙酸酐，搅拌分散0.5小时；再加入1121.800克三亚乙基二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液(质量浓度为50％)，搅拌分散0.5小时，之后升温至45℃并保持搅拌2小时，制成聚酰亚胺溶液。
5)湿粉成型：将4)中所制成的聚酰亚胺溶液降温至20℃，并水浴循环控温在20℃；在高速剪切搅拌下添加2400克甲醇，制成聚酰亚胺浑浊液；浑浊液经离心分离得到聚酰亚胺湿粉，湿粉用甲醇再浸泡并离心三遍，每次浸泡使用甲醇2400克，每次浸泡时间不低于8小时。制成聚酰亚胺湿粉。
6)湿粉干燥：将5)中所制成的聚酰亚胺湿粉放在真空干燥箱中干燥，干燥程序如下：60℃/2hr→120℃/2hr→160℃/2hr→190℃/4hr，干燥过程中真空度保持在0.09MPa以内；所制成的干粉经齿盘粉碎机粉碎后过100目不锈钢筛，筛分出来的细粉就是聚酰亚胺粉末，进行Tg测试和溶解试验。
3.聚酰亚胺粉末的Tg测试：
本发明中聚酰亚胺的耐热性用其自身的Tg来衡量，Tg越高代表其耐热性越高。聚酰亚胺粉末的Tg采用DSC二次扫描法测试，测试过程如下：从室温升温至350℃，升温速率为10℃/min；自然冷却至室温；再从室温升温至420℃，升温速率为10℃/min，图谱上基线向吸热方向移动的拐点温度即为样品的Tg。下同。
本实施例中所制备聚酰亚胺粉末的Tg采用DSC二次扫描法测试，Tg为332℃。
4.聚酰亚胺粉末的溶解试验：
聚酰亚胺粉末的溶解性试验按照如下过程进行：室温下，将聚酰亚胺粉末加入邻二烯丙基双酚A中，聚酰亚胺粉末与邻二烯丙基双酚A的质量比为30：70；抽真空至0.09MPa以下，启动高速剪切搅拌，先将聚酰亚胺粉末在二烯丙基双酚A中分散均匀，再逐步升温至160℃，在160℃下高速剪切搅拌2hr，如果溶液透亮无浑浊的，说明聚酰亚胺粉末在二烯丙基双酚A中溶解性良好，如果溶液浑浊不透亮，说明聚酰亚胺粉末在邻二烯丙基双酚A中溶解性不好。下同。
本实施例中所制备的聚酰亚胺粉末在邻二烯丙基双酚A中形成了橙色透明溶液，无浑浊，溶解率达到100％。
实施例2
1.聚酰胺酸溶液的制备：
1)A溶液聚合：在10L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯223.919克，再加入1974克N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解；再加入209.443克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成A溶液。
2)B溶液聚合：在5L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入2,4-二氨基甲苯42.760克，再加入408克N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解；再加入96.666克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成B溶液。
3)聚酰胺酸溶液制备：先将B溶液转移至A溶液中，再用300克N,N-二甲基甲酰胺清洗B溶液反应器，并将清洗液也全部转移至A溶液中；水浴循环控温在20℃，再加入16.111克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成聚酰胺酸溶液。
2.聚酰亚胺粉末制备：
4)化学亚胺化：水浴循环控温在20℃，向3)中所制成的聚酰胺酸溶液中加入816.720克乙酸酐，搅拌分散0.5小时；再加入1121.800克三亚乙基二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(质量浓度为50％)，搅拌分散0.5小时，之后升温至45℃并保持搅拌2小时，制成聚酰亚胺溶液。
5)湿粉成型：将4)中所制成的聚酰亚胺溶液降温至20℃，并水浴循环控温在20℃；在高速剪切搅拌下添加2680克甲醇，制成聚酰亚胺浑浊液；浑浊液经离心分离得到聚酰亚胺湿粉，湿粉用甲醇再浸泡并离心三遍，每次浸泡使用甲醇2680克，每次浸泡时间不低于8小时。制成聚酰亚胺湿粉。
6)湿粉干燥：将5)中所制成的聚酰亚胺湿粉放在真空干燥箱中干燥，干燥程序如下：60℃/2hr→120℃/2hr→160℃/2hr→190℃/4hr，干燥过程中真空度保持在0.09MPa以内；所制成的干粉经齿盘粉碎机粉碎后过100目不锈钢筛，筛分出来的细粉就是聚酰亚胺粉末，进行Tg测试和溶解试验。
3.聚酰亚胺粉末的Tg测试：
本实施例中所制备聚酰亚胺粉末的Tg采用DSC二次扫描法测试，Tg为337℃。
4.聚酰亚胺粉末的溶解试验：
本实施例中所制备的聚酰亚胺粉末在邻二烯丙基双酚A中形成了橙色透明溶液，无浑浊，溶解率达到100％。
实施例3
1.聚酰胺酸溶液的制备：
1)A溶液聚合：在10L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯120.572克，再加入1063克N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解；再加入112.777克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成A溶液。
2)B溶液聚合：在5L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入(2,4)-/(2,6)-(混合)二氨基甲苯63.528克和4,4'-二氨基二苯甲烷25.774克，再加入861克N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解；再加入167.554克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成B溶液。
3)聚酰胺酸溶液制备：先将B溶液转移至A溶液中，再用500克N-甲基吡咯烷酮清洗B溶液反应器，并将清洗液也全部转移至A溶液中；水浴循环控温在20℃，再加入41.889克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成聚酰胺酸溶液。
2.聚酰亚胺粉末制备：
4)化学亚胺化：水浴循环控温在20℃，向3)中所制成的聚酰胺酸溶液中加入816.720克乙酸酐，搅拌分散0.5小时；再加入1121.800克三亚乙基二胺的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量浓度为50％)，搅拌分散0.5小时，之后升温至45℃并保持搅拌2小时，制成聚酰亚胺溶液。
5)湿粉成型：将4)中所制成的聚酰亚胺溶液降温至20℃，并水浴循环控温在20℃；在高速剪切搅拌下添加2424克甲醇，制成聚酰亚胺浑浊液；浑浊液经离心分离得到聚酰亚胺湿粉，湿粉用甲醇再浸泡并离心三遍，每次浸泡使用甲醇2424克，每次浸泡时间不低于8小时。制成聚酰亚胺湿粉。
6)湿粉干燥：将5)中所制成的聚酰亚胺湿粉放在真空干燥箱中干燥，干燥程序如下：60℃/2hr→120℃/2hr→160℃/2hr→190℃/4hr，干燥过程中真空度保持在0.09MPa以内；所制成的干粉经齿盘粉碎机粉碎后过100目不锈钢筛，筛分出来的细粉就是聚酰亚胺粉末，进行Tg测试和溶解试验。
3.聚酰亚胺粉末的Tg测试：
本实施例中所制备聚酰亚胺粉末的Tg采用DSC二次扫描法测试，Tg为330℃。
4.聚酰亚胺粉末的溶解试验：
本实施例中所制备的聚酰亚胺粉末在邻二烯丙基双酚A中形成了橙色透明溶液，无浑浊，溶解率达到100％。
实施例4
1.聚酰胺酸溶液的制备：
1)A溶液聚合：在10L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷101.844克，再加入1124克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解；再加入144.999克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成A溶液。
2)B溶液聚合：在5L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入2,4-二氨基甲苯67.194克，再加入769克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解；再加入44.424克4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐128.888克，搅拌聚合14小时，制成B溶液。
3)聚酰胺酸溶液制备：先将B溶液转移至A溶液中，再用400克N,N-二甲基乙酰胺清洗B溶液反应器，并将清洗液也全部转移至A溶液中；水浴循环控温在20℃，再加入16.111克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成聚酰胺酸溶液。
2.聚酰亚胺粉末制备：
4)化学亚胺化：水浴循环控温在20℃，向3)中所制成的聚酰胺酸溶液中加入816.720克乙酸酐，搅拌分散0.5小时；再加入1121.800克三亚乙基二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液(质量浓度为50％)，搅拌分散0.5小时，之后升温至45℃并保持搅拌2小时，制成聚酰亚胺溶液。
5)湿粉成型：将4)中所制成的聚酰亚胺溶液降温至20℃，并水浴循环控温在20℃；在高速剪切搅拌下添加2300克甲醇，制成聚酰亚胺浑浊液；浑浊液经离心分离得到聚酰亚胺湿粉，湿粉用甲醇再浸泡并离心三遍，每次浸泡使用甲醇2300克，每次浸泡时间不低于8小时。制成聚酰亚胺湿粉。
6)湿粉干燥：将5)中所制成的聚酰亚胺湿粉放在真空干燥箱中干燥，干燥程序如下：60℃/2hr→120℃/2hr→160℃/2hr→190℃/4hr，干燥过程中真空度保持在0.09MPa以内；所制成的干粉经齿盘粉碎机粉碎后过100目不锈钢筛，筛分出来的细粉就是聚酰亚胺粉末，用于Tg测试和溶解试验。
3.聚酰亚胺粉末的Tg测试：
本实施例中所制备聚酰亚胺粉末的Tg采用DSC二次扫描法测试，Tg为330℃。
4.聚酰亚胺粉末的溶解试验：
本实施例中所制备的聚酰亚胺粉末在邻二烯丙基双酚A中形成了橙色透明溶液，无浑浊，溶解率达到100％。
对比例1
1.制备P84的聚酰胺酸溶液
1)在10L的双层玻璃聚合釜中，水浴循环控温在20℃；先加入(2,4)-/(2,6)-(混合)二氨基甲苯97.736克和4,4'-二氨基二苯甲烷39.652克，再加入2094克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解；再加入322.220克3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌聚合4小时，制成P84的聚酰胺酸溶液。
2.P84聚酰亚胺粉末的制备：
2)化学亚胺化：水浴循环控温在20℃，向1)中所制成的聚酰胺酸溶液中加入816.720克乙酸酐，搅拌分散0.5小时；再加入1121.800克三亚乙基二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液(质量浓度为50％)，搅拌分散0.5小时，之后升温至45℃并保持搅拌2小时，制成聚酰亚胺溶液。
3)湿粉成型：将2)中所制成的聚酰亚胺溶液降温至20℃，并水浴循环控温在20℃；在高速剪切搅拌下添加2100克甲醇，制成聚酰亚胺浑浊液；浑浊液经离心分离得到聚酰亚胺湿粉，湿粉用甲醇再浸泡并离心三遍，每次浸泡使用甲醇2100克，每次浸泡时间不低于8小时。制成聚酰亚胺湿粉。
4)湿粉干燥：将3)中所制成的聚酰亚胺湿粉放在真空干燥箱中干燥，干燥程序如下：60℃/2hr→120℃/2hr→160℃/2hr→190℃/4hr，干燥过程中真空度保持在0.09MPa以内；所制成的干粉经齿盘粉碎机粉碎后过100目不锈钢筛，筛分出来的细粉就是聚酰亚胺粉末，进行Tg测试和溶解试验。
3.P84聚酰亚胺粉末的Tg测试：
本对比例中所制备P84聚酰亚胺粉末的Tg采用DSC二次扫描法测试，Tg为325
4.P84聚酰亚胺粉末的溶解试验：
本对比例中所制备的P84聚酰亚胺粉末在邻二烯丙基双酚A中形成了橙色浑浊不透明溶液，溶解性不好。
综上，本发明提供了一种可溶于邻二烯丙基双酚A的耐高温型聚酰亚胺，有望满足邻二烯丙基双酚A-双马来酰亚胺树脂共聚物的增韧提高的需求。
