具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

本发明一方面提供一种树枝状氮磷化合物的制备方法，包括以下步骤：

将端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物与含磷化合物置于三口烧瓶中，不断搅拌，加入缚酸剂和溶剂，在20℃-60℃下反应3-30小时，得到树枝状氮磷化合物。该方法采用端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物与含磷化合物作为原料，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产。可以理解的是，反应温度还可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃及其范围内的任意点值，反应时间还可以是5小时、10小时、15小时、20小时、25小时。进一步的，还包括对上述树枝状氮磷化合物用去离子水洗涤至中性、减压蒸馏干燥，得到纯化的树枝状氮磷化合物。本发明提供一种树枝状氮磷化合物，完美的保留了树枝状结构以及精确的控制P、N的含量。另外，为了保证搅拌效果，可以采用在三口烧瓶中安装搅拌器，以根据需要随时控制搅拌。

在一优选实施例中，所述端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物与所述含磷化合物的摩尔比为1:4-1:128。该实施例具体限定了端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物与所述含磷化合物的摩尔比，在该范围内可有效促使二者反应生成本发明所保护的高氮磷含量的树枝状聚合物，有利于精确控制产物中的P、N的含量，可以理解的是，该摩尔比还可以是1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120及其范围内的任意点值比。

在一优选实施例中，所述端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物选自G0-G5树枝状聚酰胺-胺中的至少一种。该技术方案具体限定了端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物的种类，原因在于，端氨基聚酰胺-胺树枝状化合物的含氮量高并且含氮量随着代数的增加而成比例增加。

在一优选实施例中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸三丁酯、羟基乙叉二膦酸、氯代磷酸酯、磷酸二苯酯、乙二胺四甲叉膦酸、磷酸三乙酯、多氨基多醚基甲叉膦酸、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸中的至少一种。该技术方案具体限定了含磷化合物的种类，可以理解的是，该含磷化合物还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识合理选择的其它物质。

在一优选实施例中，所述缚酸剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述溶剂选自三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种。该技术方案具体限定了缚酸剂和溶剂的种类，且上述物质均为市面上最常见的商品化单体或溶剂，且价格合适，可以理解的是，该缚酸剂和溶剂还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识合理选择的其它物质。该实施例直接采用市面上商业化的单体作为原料，通过氨基与磷酸基团简便的化学反应，制备得到高氮磷含量的树枝状化合物，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产。该实施例制备得到的高氮磷含量树枝状化合物完美的保留了树枝状结构以及精确的控制P、N的含量，可广泛应用于阻燃剂中。

本发明另一方面提供一种树枝状氮磷化合物，由上述任一项所述的制备方法制备得到。该树枝状氮磷化合物如下式，具有较高的含氮量，此外具有特定的N/P比。

在一优选实施例中，所述树枝状氮磷化合物中磷的质量分数为8.5％-14.6％，氮的质量分数为39.8％-47％。该技术方案具体限定了树枝状氮磷化合物中磷含量及氮含量，需要说明的是，对于有机磷阻燃剂，一般理论磷含量为5.4％-13％；对于高分子体系，磷腈类新型阻燃剂目前综合性能最好，其现有相关产品的N/P比最好能达到磷含量(％)≥13.65，氮含量(％)≥37.5。本发明的制备方法制备得到的树枝状氮磷化合物中磷的质量分数为8.5％-14.6％，氮的质量分数为39.8％-47％，具有较高的氮含量，高氮含量在燃烧时产生大量氮气，从而隔绝氧气，具有很好的阻燃效果，可以理解的是，磷含量还可以是9％、10％、11％、12％、13％、14％及其范围内的任意点值，氮含量还可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，所述树枝状氮磷化合物中N/P的质量比为2.7-5.5:1。该技术方案进一步限定了树枝状氮磷化合物中N/P的比例，原因在于，虽然高的氮含量在燃烧时产生大量氮气，从而隔绝氧气，具有很好的阻燃效果，但并不是N/P的比例越高，其阻燃效果越好，该技术方案具体限定了树枝状氮磷化合物中N/P的质量比为2.7-5.5:1，在该范围内，具有很好的阻燃效果。可以理解的是，该比例还可以是3:1、4:1、5:1及其范围内的任意点值比。

需要说明的是，近年来，随着阻燃材料的发展和市场需求的迅速扩大，兼具高效、环保和多功能性的阻燃剂受到越来越多的关注。随着人类对环保和健康的要求提高以及限制、禁止使用卤素阻燃剂规定的出台，市场上广泛应用的卤素阻燃剂面临着极大的挑战。国内外法律法规对卤素阻燃剂的限制使得无卤阻燃剂的需求日益强烈。无卤阻燃剂主要基于磷系氮系分为有机和无机两大类。通常情况下无机阻燃剂往往需要相对较高的用量才能发挥效果，有机磷系阻燃剂的阻燃效果与磷含量息息相关，要达到理想的阻燃效率就需要添加足量的有机磷系阻燃剂，而添加量的升高往往伴随着其他性能的降低，因此低添加量的高含磷阻燃剂就成为了研究方向。氮磷阻燃剂作为一种无卤膨胀型阻燃剂，随着阻燃技术兴起广泛地应用于阻燃剂改性聚合物，含有氮磷元素的聚合物具有良好的热稳定性和阻燃性，作为阻燃剂具有以下优势：(1)氯原子被无卤基团取代后，不含卤素，绿色环保；(2)富含N、P两种元素，协同阻燃效率高；(3)反应性强，易功能化改性，种类多。因此，氮磷聚合物作为阻燃剂具有很好的市场前景，是卤系阻燃剂的完美替代产品。氮磷类聚合物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，从而具有良好的阻燃性能。

氮磷类阻燃剂属于膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂是目前市场非常热衷的阻燃剂，属于无卤阻燃剂。酸源(脱水剂或炭化促进剂)、气源(发泡剂或氮源)和碳源(成炭剂)是最基本的三个组成部分，其中酸源包括聚磷酸铵和磷酸酯等含磷元素物质；常用气源一般为三聚氰胺、密胺、聚酰胺等含氮元素物质；碳源能形成炭层的骨架，是含有大量碳元素的多羟基化合物，如酚醛树脂、含有羟基的有机树脂等。阻燃效果的优劣主要取决于所生成炭层的稳定性及阻隔作用，而这种阻隔作用主要体现在对内部可燃气体及外部氧气和热量的隔绝。炭层形成过程如下：酸源在受热情况下能够产生作为脱水剂的酸，然后产生的酸与碳源发生酯化，又因为发泡源中含有的大量氨基基团能够加速酯化反应，所以最终促进了酯交联形成了炭；在反应过程中产生了大量不燃气体，这些气体能够使已在酯化反应中处于熔融状态的体系发泡，此时，成炭剂和已形成的酯发生脱水形成了无机物及炭残余物，体系进一步发泡；反应快要完成时，体系会胶化和固化，最终形成的泡沫炭化层，使热量难于穿透凝聚相，有效地防止氧气进入燃烧区域，从而阻止了材料的进一步燃烧分解。本实施例提供的树枝状氮磷化合物中的氮磷阻燃剂中氮元素与磷元素是互相协同作用，能够起到良好的凝聚相成炭效应，但是过高的磷含量则降低体系的凝聚相成炭效应。该技术方案具体限定了N/P的质量比为2.7-5.5:1，在改范围内阻燃效果较好，且树枝状氮磷聚合物可以精准的控制分子结构从而可精确的控制P、N的含量，并且具有更优异的结构及阻燃效果。

本发明另一方面还提供一种上述任一项所述的树枝状氮磷化合物在阻燃剂中的应用。该树枝状氮磷化合物在用作阻燃剂时，高氮含量在燃烧时产生大量氮气，从而隔绝氧气，具有很好的阻燃效果。

本发明还提供一种阻燃剂，包含上述任一项所述的树枝状氮磷化合物。由于本发明制备得到的树枝状氮磷化合物完美的保留了树枝状结构以及精确的控制P、N的含量，以及化合物中含量大量的羟基。同时聚合物本身也能起到碳源的角色，极大的促进了基于具有阻燃性能的树枝状氮磷化合物开发无卤、无毒、环保、高效阻燃剂。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的树枝状氮磷阻燃剂、其制备方法、应用及阻燃剂，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

在反应瓶中加入0.1mol G2代PAMAM溶于甲醇中，加入0.8mol H₃PO₃，加入过量碳酸氢钠。开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至60度。冷凝回流反应6小时。用去离子水洗涤产物至中性、减压蒸馏干燥，得到纯化的树枝状氮磷化合物1，其产率为83％。

实施例2

在反应瓶中加入0.1mol G2代PAMAM溶于甲醇中，加入0.2mol乙二胺四甲叉膦酸，加入三乙胺。开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至40度。冷凝回流反应2小时。用去离子水洗涤产物至中性、减压蒸馏干燥，得到纯化的树枝状氮磷化合物2，其产率为97％。

实施例3

在反应瓶中加入0.1mol G1 PAMAM溶于乙醇中，加入0.1mol羟基乙叉二膦酸，加入三乙胺。开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至50度。冷凝回流反应4小时。用去离子水洗涤产物至中性、减压蒸馏干燥，得到纯化的树枝状氮磷化合物3，其产率为94％。

实施例4

在反应瓶中加入0.1mol G1 PAMAM溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.4mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，加入三乙胺。开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至60度。冷凝回流反应2小时。用去离子水洗涤产物至中性、减压蒸馏干燥，得到纯化的树枝状氮磷化合物4，其产率为94％。

实施例5

在反应瓶中加入0.1mol G3 PAMAM溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.6mol磷酸二苯酯，加入碳酸钠。开启机械搅拌，置于油浴锅中，油浴升温至60度。冷凝回流反应8小时。用去离子水洗涤产物至中性、减压蒸馏干燥，得到纯化的树枝状氮磷化合物5，其产率为82％。

实施例6

阻燃剂，包括以下组分：树枝状氮磷化合物1量为5％、聚对苯二甲酸丁二醇酯95％。组分含量以质量百分比计数。阻燃实验结果为火焰7秒内熄灭，有滴落物。

实施例7

阻燃剂，包括以下组分：树枝状氮磷化合物2量为5％、聚对苯二甲酸丁二醇酯95％。组分含量以质量百分比计数。阻燃实验结果为火焰5秒内熄灭，无滴落物。

实施例8

阻燃剂，包括以下组分：树枝状氮磷化合物3量为5％、聚对苯二甲酸丁二醇酯95％。组分含量以质量百分比计数。阻燃实验结果为火焰4秒内熄灭，无滴落物。

实施例9

阻燃剂，包括以下组分：树枝状氮磷化合物4量为5％、聚对苯二甲酸丁二醇酯95％。组分含量以质量百分比计数。阻燃实验结果为火焰5秒内熄灭，无滴落物。

实施例10

阻燃剂，包括以下组分：树枝状氮磷化合物5量为5％、聚对苯二甲酸丁二醇酯95％。组分含量以质量百分比计数。阻燃实验结果为火焰6秒内熄灭，有滴落物。

对比例1

以纯PBT为对比例进行实验。

表1阻燃剂阻燃性能在PA和PBT不同添加量下的性能对比

性能测试

将实施例6-10与对比例造粒烘干后，测定极限氧指数LOI，垂直燃烧UL-94等级以及拉伸强度和缺口冲击强度，结果如表2所示。

表2实施例制得的无卤膨胀阻燃剂在PBT复合材料中的性能测试