聚醚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于燃油清净剂的聚醚胺及其制备方法和应用。
背景技术
我国车用汽油中不饱和烃类以及硫、氮化合物含量较多，在储存和使用过程中易被氧化形成胶质，导致汽油在燃烧过程中，易在喷嘴、进气阀和燃烧室等部位形成积炭，进而引起发动机供油不畅、燃烧不完全、机动性能下降、油耗增加等问题，并排出大量有害尾气。近些年，随着国内汽车保有量的持续增长，汽车尾气污染物排放造成的空气污染愈加严重，消除由此引起的环保问题已刻不容缓。国内外研究表明，向汽油中加入清净剂是提高汽油品质、改善汽油燃烧效率、实现节能减排的一种切实有效措施。
汽油清净剂是一种表面活性物质，可以把汽油中氧化形成的潜在沉积物分散、增溶于汽油中，阻止它们沉积在发动机关键部位。对于这些部位已经形成的沉积物，清净剂可以将它们从金属表面剥离下来，分散、胶溶于汽油中，使发动机恢复正常工作状态，汽油得到充分燃烧，从而有效地降低了汽车尾气污染物的排放，减少了空气污染，同时也达到了节省汽油的效果。
汽油清净剂中起主要作用的成分通常是有机高分子胺类化合物，主要有聚异丁烯胺和聚醚胺。聚醚胺是一类化学物质的通称，其分子结构中包含聚醚及胺类结构。相比聚异丁烯胺，聚醚胺中的醚键易于高温裂解，它在有效控制燃油喷嘴、进气阀沉积物的同时，也显著减少燃烧室积炭生成。因此，近年来聚醚胺类清净剂的开发与应用越来越受到国内外研究者的重视，是燃油清净剂新产品开发的热点。
聚醚胺的合成方法主要有高压催化氨化法、离去基团法、氨苯氧基法、水解法和腈烷基化法等。催化还原氨化法是目前聚醚胺工业合成的主要方法，国外聚醚胺的工业化生产多采用催化还原氨化法。该法从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。催化还原氨化法产品转化率高、质量好，但所用贵金属催化剂价格昂贵，且需高温高压反应，设备投资和操作成本较高，只适用于大规模工业生产。离去基团法通常分两步：先从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端；再进行胺化反应，将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到聚醚胺。该法合成聚醚胺的缺点是产物后处理时需用大量的碱，易污染环境，特别是产物聚醚胺中引入了氯、硫等杂质，会对汽油清净剂的腐蚀性能不利。氨苯氧基法也是从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带不饱和基团(-NCO、-CN、-NO2等)的化合物与活泼氢作用封端，然后通过相应的处理后得到聚醚胺。该法工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与带不饱和基团化合物的反应过程中，副反应多，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。水解法具有广泛的适用性，但反应过程存在少量扩链反应，并且产物中有氨基甲酸酯基团存在，产品粘度要比起始的聚醚多元醇大。而聚醚腈烷基化法制聚醚胺成本太高，且反应原料丙烯腈有剧毒，在工业上很少应用。
目前，环氧基封端聚醚方法主要有以下两种：
第一种是一步法，即相转移法：以聚醚和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂和氢氧化钠或者氢氧化钾等碱的固体或者溶液的存在下反应直接生成目标产物。该方法在合成过程中，环氧氯丙烷容易在碱性条件下发生开环聚合副反应，导致反应效率低，产品中齐聚物较多，产品颜色容易加深。
第二种是两步法：以聚醚和环氧氯丙烷为原料，在酸催化剂(如浓硫酸、三氟化硼乙醚、无水四氯化锡、二氯化亚锡和无水氯化铝等)的存在下先进行开环反应得到氯醇中间体，然后使用碱使中间体在碱性环境下进行闭环反应脱除氯化氢反应，得到目标产物。
由于一步法较难控制，产品副产物较多，目前国内外生产端环氧基聚醚主要采用开环闭环两步法。催化剂一般都是四氯化钛、三氟化硼乙醚等路易斯酸催化剂或者是浓硫酸、高氯酸等质子酸，该类酸性催化剂会腐蚀反应设备、而且使用不方便，难以循环回收使用；在开环反应中选择性较差，中间产物中含有较多副产物，使最终产物的环氧值低，使用效果不好。
中国专利CN103191761A公布了一种将三氟化硼负载在改性活性炭上的固相催化剂，可用于脂肪酸缩水甘油醚的制备；中国专利CN104592166A公布了一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法；中国专利CN101805446A公开了一种环氧基封端聚醚及其合成方法及应用，其主要是加入强碱制备得环氧基封端聚醚；中国专利CN101070380A公开了一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法，其主要采用路易斯酸或路易斯碱作为催化剂进行反应，再通过无机碱闭环反应，经后处理得到缩水甘油醚基烯丙基聚醚；中国专利CN101811007A公开了环氧丙基封端聚醚在消泡剂中的应用，采用在聚醚中加入强碱进行反应，再向其中加入环氧氯丙烷，从而制得环氧丙基封端聚醚；中国专利CN105330836A采用固体超强酸WO3/Al2O3该方法是将浓硫酸和三氟甲磺酸一起浸渍在分子筛上作为固相催化剂。中国专利CN109369902A采用，采用自制的固体酸Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3作为催化剂，先在微通道反应器中聚醚和环氧氯丙烷进行开环反应，再在固体碱存在下进行闭环反应得到环氧基封端聚醚。
目前公开的专利中主要是封端单分子，但尚未有合成长链大分子量的端环氧基聚醚或者将端环氧基聚醚进行胺化制备聚醚胺的任何报道。
需注意的是，前述
背景技术
部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生产工艺简单、设备要求低、三废排放少，使用效果接近或达到国际领先水平的聚醚胺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚醚胺的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂SO4 -2/ZrO2加入到聚醚中，之后加入环氧氯丙烷进行环氧化反应，得到反应液；
对所述反应液进行分离，回收所述催化剂SO4 -2/ZrO2和环氧氯丙烷，得到氯醇中间产物；
向所述氯醇中间产物中加入固体碱进行闭环反应，得到粗环氧基封端聚醚；
对所述粗环氧基聚醚进行过滤后，向滤液中加入中和剂中和，再加入吸附剂，得到精制环氧基封端聚醚；以及
将所述精制环氧基封端聚醚与有机胺和/或无机铵进行胺化反应，得到聚醚胺。
在一些实施例中，所述聚醚具有下式(Ⅰ)所示的结构，
其中，R0选自氢原子和任选取代的C1-50的烃基，优选选自氢原子、C1-20直链或支链烷基、被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10单环或多环芳基和被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C3-20单环或多环环烷基，更优选选自氢原子、C5-15直链或支链烷基和被一个或多个C5-15直链或支链烷基取代的苯基；
Ru各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-；以及
n选自1～100，优选选自1～50，更优选选自5～25。
在一些实施例中，所述催化剂SO4 -2/ZrO2通过以下方法制备得到：
将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中，得到饱和锆盐－水溶液；
搅拌下滴加稀氨水调节所述饱和锆盐－水溶液的pH至9～10，静置陈化后进行抽滤，得到滤饼；
将所述滤饼干燥后研磨成粉末，加入硫酸溶液中浸泡，之后经过滤、干燥和烘干后得到所述催化剂SO4 -2/ZrO2。
在一些实施例中，所述催化剂SO4 -2/ZrO2的加入量为所述聚醚和所述环氧氯丙烷总质量的0.2～4％，所述聚醚和所述环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～1.5，所述环氧化反应的反应时间为1～2.5h，反应温度为40～80℃。
在一些实施例中，所述聚醚和所述固体碱的摩尔比为1:1～1.5，所述闭环反应的反应时间为2～3h，反应温度为30～50℃。
在一些实施例中，所述中和剂选自磷酸、硫酸、草酸和冰乙酸中的一种或者多种，且所述滤液经中和后的pH值为5～7。
在一些实施例中，所述吸附剂选自白土、硅藻土和活性炭中的一种或多种，所述吸附剂的加入量为所述聚醚质量的1～5％。
在一些实施例中，所述有机胺选自多烯多胺和C1-C30的伯胺、仲胺、醇胺中的一种或者多种，所述无机铵选自氨气、氨水和无机铵盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述胺化反应的反应温度为90～180℃，反应时间为2～8h。
在一些实施例中，所述胺化反应中还包括加入催化剂和/或溶剂，所述溶剂为C1-C8醇，所述催化剂为叔胺或酚类物质。
在一些实施例中，所述叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二乙基戊胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基庚胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基壬胺、N,N-二乙基癸胺、N,N-二乙基十一胺、N,N-二乙基十二胺、N,N-二丙基丁胺、N,N-二丙基戊胺、N,N-二丙基己胺、N,N-二丙基庚胺、N,N-二丙基辛胺、N,N-二丙基壬胺、N,N-二丙基癸胺、N,N-二丙基十一胺、N,N-二丙基十二胺、三苯胺和N,N-二甲基苄胺中的一种或多种。
在一些实施例中，所述酚类物质选自苯酚、苯酚钠、对苯二酚、对苯二酚钠、邻甲苯酚、邻甲苯酚钠、间甲苯酚、间甲苯酚钠、对甲苯酚和对甲苯酚钠、2,4-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、乙苯酚、乙苯酚钠、2,4-二乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚钠、间甲氧基苯酚钠、邻甲氧基苯酚钠、苯基苯酚和苯基苯酚钠中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种聚醚胺，其由上述制备方法制得。
再一方面，本发明还提供上述聚醚胺在燃油清净剂中的应用。
本发明采用固体超强酸SO4 -2/ZrO2作为开环反应的催化剂，选择性高、副产物少，催化剂对设备无腐蚀性，反应结束后催化剂容易与反应物分离，并能循环使用，因此具有很好的工业化应用价值；同时本发明通过将环氧基封端的聚醚进一步胺化得到聚醚胺，与现有的将端羟基聚醚催化胺化的技术相比，具有反应速度快、生产成本低的优点；而且也能够有效的抑制发动机沉积物的生成，达到优异的效果。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚醚胺的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂SO4 -2/ZrO2加入到聚醚中，之后加入环氧氯丙烷进行环氧化反应，得到反应液；
对反应液进行分离，回收催化剂SO4 -2/ZrO2和环氧氯丙烷，得到氯醇中间产物；
向氯醇中间产物中加入固体碱进行闭环反应，得到粗环氧基封端聚醚；
对粗环氧基聚醚进行过滤后，向滤液中加入中和剂中和，再加入吸附剂，得到精制环氧基封端聚醚；以及
将精制环氧基封端聚醚与有机胺和/或无机铵进行胺化反应，得到聚醚胺。
本发明首先以聚醚为起始原料，与环氧氯丙烷反应得到环氧基封端聚醚，环氧基封端聚醚进一步与胺发生开环反应生成聚醚胺，即其主要包括聚醚的环氧化和环氧聚醚的胺化，其中聚醚的环氧化包括环氧化反应、分离催化剂和原料、闭环反应以及中和/吸附。
本发明所用的原料聚醚具有下式(Ⅰ)所示的结构，
其中，R0选自氢原子和任选取代的C1-50的烃基，优选选自氢原子、C1-20直链或支链烷基、被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10单环或多环芳基和被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C3-20单环或多环环烷基，更优选选自氢原子、C5-15直链或支链烷基和被一个或多个C5-15直链或支链烷基取代的苯基；Ru各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-；n表示聚醚链段的平均聚合度，选自1～100之间的任意数值，优选选自1～50之间的任意数值，更优选选自5～25之间的任意数值。
环氧化反应中，环氧氯丙烷是在惰性气体例如氮气的保护下，缓慢加入到聚醚中，优选采用滴加的方式进行。
环氧化反应中所用的催化剂为固体超强酸催化剂SO4 -2/ZrO2，其可通过以下方法制备得到：
将一定量的ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中，得到饱和锆盐－水溶液；
快速搅拌下滴加稀氨水(体积分数为10-15％)调节饱和锆盐－水溶液的pH至9～10，静置陈化约24h后进行抽滤直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检验不出氯离子，得到滤饼；
将滤饼干燥12h后研磨，筛取(1.05～1.5)×105nm粉末，加入硫酸溶液中浸泡，之后滤除剩余溶液，将粉末干燥，置于马弗炉中烘焙3h，即可得到催化剂SO4 -2/ZrO2。
催化剂SO4 -2/ZrO2的加入量为聚醚和环氧氯丙烷总质量的0.2～4％，聚醚和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～1.5，环氧化反应的反应时间为1～2.5h，反应温度为40～80℃。
环氧化反应结束后，对反应液进行分离，过滤回收催化剂SO4 -2/ZrO2，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，得到氯醇中间产物。
之后加入固体碱使氯醇中间产物进行闭环反应，本发明所用的固体碱为NaOH或KOH，聚醚和固体碱的摩尔比为1:1～1.5，闭环反应的反应时间为2～3h，反应温度为30～50℃。
闭环反应结束后，对粗环氧基聚醚进行过滤后，进行中和和吸附，得到精制环氧基封端聚醚，其中所用的中和剂选自磷酸、硫酸、草酸和冰乙酸中的一种或者多种，中和后滤液的pH值控制在5～7的范围内；所用的吸附剂选自白土、硅藻土和活性炭中的一种或多种，吸附剂的加入量为聚醚质量的1～5％。
环氧聚醚的胺化是将精制环氧基封端聚醚与有机胺和/或无机铵进行胺化反应，得到聚醚胺，其中所用的有机胺选自多烯多胺和C1-C30的伯胺、仲胺、醇胺中的一种或者多种，所用的无机铵选自氨气、氨水和无机铵盐中的一种或多种，胺化反应的反应温度为90～180℃，反应时间为2～8h。
在胺化反应中，还可加入催化剂和/或溶剂，其中溶剂为C1-C8醇，催化剂为叔胺或酚类物质。
作为催化剂的叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二乙基戊胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基庚胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基壬胺、N,N-二乙基癸胺、N,N-二乙基十一胺、N,N-二乙基十二胺、N,N-二丙基丁胺、N,N-二丙基戊胺、N,N-二丙基己胺、N,N-二丙基庚胺、N,N-二丙基辛胺、N,N-二丙基壬胺、N,N-二丙基癸胺、N,N-二丙基十一胺、N,N-二丙基十二胺、三苯胺和N,N-二甲基苄胺中的一种或多种。
作为催化剂的酚类物质选自苯酚、苯酚钠、对苯二酚、对苯二酚钠、邻甲苯酚、邻甲苯酚钠、间甲苯酚、间甲苯酚钠、对甲苯酚和对甲苯酚钠、2,4-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、乙苯酚、乙苯酚钠、2,4-二乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚钠、间甲氧基苯酚钠、邻甲氧基苯酚钠、苯基苯酚和苯基苯酚钠中的一种或多种。
本发明采用固体超强酸SO4 -2/ZrO2作为开环反应的催化剂，选择性高、副产物少，催化剂对设备无腐蚀性，反应结束后催化剂容易与反应物分离，并能循环使用，因此具有很好的工业化应用价值；同时本发明通过将环氧基封端的聚醚进一步胺化得到聚醚胺，与现有的将端羟基聚醚催化胺化的技术相比，具有反应速度快、生产成本低的优点。
由上述制备方法制得的聚醚胺可用作燃油清净剂，不仅能抑制和清洁汽油发动机进气阀、喷嘴和燃烧室的积碳，而且能提高燃油经济性，减少尾气污染物排放。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
实施例中采用GBT1677-1981所述方法测定中间产物环氧基聚醚的环氧值，对实施例中的封端率定义如下：环氧封端聚醚的封端率＝100％×实际测定的环氧值/理论环氧值。
实施例1固体超强酸催化剂SO4 -2/ZrO2的制备
称取ZrOCl2·8H2O 15g(准确到0.0001g)溶于蒸馏水中，制成饱和锆盐－水溶液。
快速搅拌下，滴加体积分数为10％～15％的稀氨水调节溶液pH至9～10，静置陈化24h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检验不出氯离子。
干燥滤饼12h研磨、筛取(1.05～1.5)×105nm粉末，用硫酸溶液浸泡，滤除剩余溶液，将粉末干燥，置于马弗炉中烘焙3h，得到固体超强酸催化剂SO4 -2/ZrO2。
实施例2聚醚胺的制备
1)聚醚的环氧化。
将500g壬基酚聚氧丙烯醚和2.5g SO4 -2/ZrO2催化剂加入到1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，10min后开始滴加环氧氯丙烷55.5g，1h内滴加完毕，升温至60℃，并维持该温度反应2.5h。
反应结束后，降温至室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷得到中间品。在氮气保护下，向该中间品中加24g氢氧化钠颗粒，升温至40℃反应3h，降温至室温，得到粗的端环氧基聚醚。
将粗端环氧基聚醚过滤后收集滤液，向其中加入草酸中和至中性，再加入酸性白土10g吸附精制1h，旋蒸脱水过滤得到精制的环氧基封端聚醚。所得聚醚封端率95.4％。
2)环氧聚醚的胺化。
将上述得到的环氧基聚醚加入到胺化反应釜中，加入10-20g液氨和3g三乙胺，反应温度150℃，反应时间2-8h。产品旋蒸后得到最终的聚醚胺产品。
实施例3聚醚胺的制备
1)聚醚的环氧化。将500g壬基酚聚氧丙烯醚和2.5g SO4 -2/ZrO2催化剂加入到1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，10min后开始滴加环氧氯丙烷55.5g，1h内滴加完毕，升温至60℃，并维持该温度反应2.5h。
反应结束后，降温至室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷得到中间品。在氮气保护下，向该中间品中加24g氢氧化钠颗粒，升温至40℃反应3h，降温至室温，得到粗的端环氧基聚醚。
将粗端环氧基聚醚过滤后收集滤液，向其中加入草酸中和至中性，再加入酸性白土10g吸附精制1h，旋蒸脱水过滤得到精制的环氧基封端聚醚。所得聚醚封端率95.4％。
2)环氧聚醚的胺化。将上述得到的环氧基聚醚加入到胺化反应釜中，加入36.6g乙醇胺和5g三乙胺，反应温度160℃，反应时间2-8h。产品旋蒸后得到最终的聚醚胺产品。
实施例4聚醚胺的制备
1)聚醚的环氧化。将300g甲氧基聚氧乙烯丙烯醚和2g SO4 -2/ZrO2催化剂加入到1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，20min后开始滴加环氧氯丙烷27.8g，1h内滴加完毕，升温至70℃，并维持该温度反应3h。
反应结束后，降温至室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷得到中间品。在氮气保护下，向该中间品中加12g氢氧化钠颗粒，升温至40℃反应3h，降温至室温，得到粗的端环氧基聚醚。
将粗端环氧基聚醚过滤后收集滤液，向其中加入草酸中和至中性，再加入酸性白土8g吸附精制1h，旋蒸脱水过滤得到精制的环氧基封端聚醚。所得聚醚封端率90.23％。
2)环氧聚醚的胺化。将上述得到的环氧基聚醚加入到胺化反应釜中，加入43.86四乙烯三胺和1g三乙胺，反应温度150℃，反应时间2-7h。产品旋蒸后得到最终的聚醚胺产品。
实施例5聚醚胺的制备
1)聚醚的环氧化。将1466g丁醇聚醚(分子量1466)和9.8g SO4 -2/ZrO2催化剂加入到2000ml四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，20min后开始滴加环氧氯丙烷94g，1h内滴加完毕，升温至60℃，并维持该温度反应3h。
反应结束后，降温至室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷得到中间品。在氮气保护下，向该中间品中加58.5g氢氧化钠颗粒，升温至35℃反应3h，降温至室温，得到粗的端环氧基聚醚。
将粗端环氧基聚醚过滤后收集滤液，向其中加入草酸中和至中性，再加入酸性白土30g吸附精制1h，旋蒸脱水过滤得到精制的环氧基封端聚醚。所得聚醚封端率97.2％。
2)环氧聚醚的胺化。将上述得到的环氧基聚醚加入到胺化反应釜中，加入66.11g乙二胺和7.5g三乙胺，反应温度150℃，反应时间2-7h。产品旋蒸后得到最终的聚醚胺产品。
对比例1
对比例1的化合物是美国亨斯迈公司生产的商品聚醚胺主剂(FL1000聚醚胺)，，该物质是由壬基酚聚醚与氨气和氢气在高温高压条件下制得，制备过程还需要贵金属催化剂。
清净性模拟评价实验
在L-2汽油机进气阀沉积物模拟试验机上评估实施例、对比例化合物的清净性能。分别将实施例、对比例的聚合物溶于基础汽油制备得到聚合物含量为300ppm的汽油组合物。
分别将这些汽油组合物以1.54ml/min的流量连续往复给沉积物收集板供油，沉积物收集板温度为175℃。实验结束后对沉积物收集板处理并称重。沉积物收集板增重越小，沉积物下降率越大，说明汽油清净剂抑制进气阀沉积物生成的性能越好，沉积物收集板增重数据如表1所示。
表1
清净性能评定结果
沉积物收集板增重/mg
沉积物下降率/％
对比例(空白)
10.7
——
对比例1
0.9
91.60
实施例2
1.2
88.79
实施例3
2.0
81.31
实施例4
1.0
90.65
实施例5
1.3
87.85
由表1可以看出，本发明的聚醚胺化合物的清净性能与商品聚醚胺的接近，能有效降低汽油沉积物的生成，并且反应过程温和，环氧化反应封端率高，原料易得。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
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