一种聚丙烯腈及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子合成与加工
技术领域
，尤其涉及一种聚丙烯腈及其制备方法和应用。背景技术
聚丙烯腈因其独特的分子结构、共聚合可操作性好、丰富的原料来源、低廉的生产成本，在合成树脂、合成纤维、碳基材料领域有着广泛的应用。
由聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种高性能纤维，已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域得到广泛应用。
目前，工业上聚丙烯腈的主要制备方法分为均相溶液聚合和水相沉淀聚合两种。利用均相溶液聚合方法制备聚丙烯腈具有聚合周期长、聚合体系粘度大、聚合后期传质传热困难的缺点，从而导致聚合过程中具有较差的工艺可操作性。
水相沉淀聚合虽然聚合体系粘度低，但也存在诸多问题。为了改善聚丙烯腈的可纺性和可热氧稳定化性，水相沉淀聚合通常采用乙烯基酸类单体和乙烯基酯类单体与丙烯腈进行共聚制备改性聚丙烯腈。但是，由于丙烯腈与乙烯基酸类单体和乙烯基酯类单体在反应活性上存在差异，同时，三种聚合单体在水中的溶解度也存在差异，这些因素导致聚合产物共聚序列出现严重的不均一。此外，当单体浓度高过一定量后，水相沉淀聚合产物中会形成由于单体液滴被引发产生的实心大粒子，严重影响聚合产物的分子量分布、溶解性能、纺丝液可纺性以及后续预氧化及碳化的可操作性，不利于聚丙烯腈纤维及碳纤维力学能的提高。水相沉淀聚合的另一个技术难题是聚合过程中的聚合产物附着于聚合釜壁上，这一现象称为“结疤”。由于结疤处的聚合环境和釜内部存在差异，导致结疤处产物的分子量、共聚组成、凝胶含量等物料特性参数与釜内正常产物存在很大的差异。结疤的出现导致聚合釜的传热能力降低，也导致聚合稳定性降低。因此，水相沉淀聚合过程中结疤的出现导致频繁的停车检修，严重降低了生产效率和产品的品质。此外，水相沉淀聚合产物中的含水率很高，而水的汽化热为2660kJ/kg，这导致产物干燥速度慢且能量消耗非常大，严重增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈及其制备方法和应用，本发明的聚合体系粘度低、聚合单体浓度高、抗结疤能力强、干燥快速，利于连续聚合时补加聚合单体的快速均匀分散和聚合反应热量的传递；聚合产物形成的微小颗粒有利于活性自由基链的长时间存活，可实现快速聚合和制备较高分子量的聚丙烯腈。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈的制备方法，由包括以下质量份数的原料聚合反应得到：
所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；
所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；
所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种；
所述聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
将所述原料混合进行聚合反应，得到含聚丙烯腈的悬浊液；
脱除所述悬浊液中的未反应单体和聚合介质，得到聚丙烯腈。
优选的，所述乙烯基酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯和甲丙烯酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述乙烯基酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种；
所述乙烯基胺类单体包括二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯和N,N-二甲基烯丙基胺中的一种或多种；
所述乙烯基酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种；
所述乙烯基酸的铵盐包括衣康酸铵。
优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧类引发剂；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺中的一种或多种；所述过氧类引发剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化氢异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
优选的，所述助沉淀剂包括水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、氯仿、蚁酸和醋酸中的一种或多种。
优选的，所述聚合反应的温度为30～100℃。
优选的，所述聚合反应的时间为0.5～24h。
优选的，所述聚合反应在保护气氛下进行。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的数均分子量为4×104～5×105g/mol；所述聚丙烯腈的分子量分布指数为2.0～3.5。
本发明提供了上述方案所述聚丙烯腈在制备聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维或聚丙烯腈基碳纳米粒子中的应用。
本发明提供了一种聚丙烯腈，由包括以下质量份数的原料聚合反应得到：丙烯腈单体5～70份；第一辅助单体0～20份；第二辅助单体0.025～10份；聚合介质20～90份；引发剂0.001～4份；链转移剂0～5份；助沉淀剂0～30份；所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种。
本发明采用聚合介质制备聚丙烯腈，所有原料均溶解于聚合介质中，有利于实现共聚组成的均等消耗，因此得到的聚丙烯腈均一，分子量分布窄，分子量分布指数为2.0～3.5。本发明采用的聚合介质不能溶解聚丙烯腈，颗粒状的聚丙烯腈分散在聚合介质中，因此相比于溶液聚合，本发明的聚合体系黏度很低，特性黏数为1.92～6.59dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。同时本发明的聚合介质对聚丙烯腈具有很弱的溶剂化作用，从而降低了聚合过程中结疤出现。此外，聚合体系黏度低，还有利于传质传热。本发明所用聚合介质的汽化热低，可实现快速干燥，降低生产成本、提高生产效率。
本发明聚合过程对于引发体系并无严格限制，可根据后续应用需求灵活调整。
本发明制备的聚丙烯腈粒子尺寸在几十纳米至几百纳米之间，在配制纺丝液时可实现快速溶解，并有效减少凝胶的出现。本发明中，聚丙烯腈的共聚组成可调范围宽，分子量可在4×104～5×105g/mol任意调整，聚合物分子量分布窄，在2.0～3.5之间。这些有利于制备可纺性良好的纺丝液，并且制备的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维的力学性能高、工艺稳定性好。
本发明在制备聚丙烯腈的制备过程中不涉及表面活性剂的使用，聚合产物纯净度高。聚合产物可以制备粒径均一的碳纳米粒子、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维。
综上，本发明提供的聚丙烯腈制备方法是一种高效的、低成本的方法，容易实现连续化、大规模生产。
附图说明
图1为实施例24制备的聚丙烯腈的SEM图；
图2为实施例25制备的聚丙烯腈基碳纳米粒子的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈的制备方法，由包括以下质量份数的原料聚合反应得到：
所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；
所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；
所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种；
所述聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
将所述原料混合进行聚合反应，得到含聚丙烯腈的悬浊液；
脱除所述悬浊液中的未反应单体和聚合介质，得到聚丙烯腈。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括丙烯腈单体5～70份，优选为15～60份，更优选为20～50份。在本发明中，丙烯腈一方面作为聚合单体，同时作为聚丙烯腈的不良溶剂，利于聚丙烯腈沉淀析出，从而降低聚丙烯腈悬浊液的粘度。
以所述丙烯腈的质量份数为基准，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括第一辅助单体0～20份，优选为0.05～10份，更优选为0.1～7份，更进一步优选为0.15～4份。在本发明中，所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯基酯类单体。在本发明中，当所述第一辅助单体包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量比无特殊限定，采用任意比均可。在本发明中，所述乙烯基酯类单体优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯和甲丙烯酸乙酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯和衣康酸单甲酯中的一种或多种，最优选为丙烯酸甲酯或衣康酸二甲酯。当所述乙烯基酯类单体包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量比无特殊限定，采用任意比均可。
在本发明中，所述第一单体可以改善聚丙烯腈的溶解性能及其纺丝液的流变稳定性，有利于纤维成型过程中的高倍牵伸以及预氧化阶段氧向聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈粒子内部的扩散，实现聚丙烯腈纤维和碳纤维的细旦化和高强度。
以所述丙烯腈的质量份数为基准，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括第二辅助单体0.025～10份，优选为0.05～3.5份，更优选为0.075～3份。在本发明中，所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种，优选为乙烯基酸类单体、乙烯基酰胺类单体或乙烯基酸的铵盐。当所述第二辅助单体包括上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比无特殊限定。在本发明中，所述乙烯基酸类单体优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基酰胺类单体优选包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基胺类单体优选为二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯和N,N-二甲基烯丙基胺中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基酸的铵盐优选包括衣康酸铵。
在本发明中，所述第二辅助单体有利于缓解聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热集中现象，降低预氧化的起始放热温度，有利于丙烯腈的成碳和提高碳纤维的力学性能与碳收率。
以所述丙烯腈的质量份数为基准，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括聚合介质20～90份，优选为30～85份，更优选为40～80份。在本发明中，所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种，更优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸氢甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。当所述聚合介质包括上述物质中的多种时，本发明对各聚合介质的配比没有特殊要求，任意配比均可。
本发明采用聚合介质制备聚丙烯腈，所有原料均溶解于聚合介质中，有利于实现共聚组成的均等消耗，因此得到的聚丙烯腈均一，分子量分布窄，分子量分布指数为2.0～3.5。本发明采用的聚合介质不能溶解聚丙烯腈，颗粒状的聚丙烯腈分散在聚合介质中，因此相比于溶液聚合，本发明的聚合体系黏度很低。同时本发明的聚合介质对聚丙烯腈具有很弱的溶剂化作用，从而降低了聚合过程中结疤出现。此外，聚合体系黏度低，还有利于传质传热。本发明所用聚合介质的汽化热低，可实现快速干燥，降低生产成本、提高生产效率。
以所述丙烯腈的质量份数为基准，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括引发剂0.001～4份，优选为0.004～3份，更优选为0.01～1份。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮类引发剂和/或过氧类引发剂；所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。在本发明中，所述过氧类引发剂优选包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化氢异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，更优选为过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，最优选为过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
以所述丙烯腈的质量份数为基准，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括链转移剂0～5份，优选为0～2.5份，更优选为0～1份。本发明对所述链转移剂的种类并无特殊要求，包括但不限于十二烷基硫醇、异丙醇。
以所述丙烯腈的质量份数为基准，本发明提供的聚丙烯腈的制备原料包括助沉淀剂0～30份，优选为0～20份，更优选为0～15份。所述助沉淀剂优选为水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、氯仿、蚁酸和醋酸中的一种或多种，更优选为水、乙醇、甲醇、戊醇或正丁醇，更进一步优选为水、乙醇或甲醇。
在本发明中，所述聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
将所述原料混合进行聚合反应，得到含聚丙烯腈的悬浊液；
脱除所述悬浊液中的未反应单体和聚合介质，得到聚丙烯腈。
本发明对所述混合的方式没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选包括：将丙烯腈、第一辅助单体、第二辅助单体和部分聚合介质在氮气保护下搅拌均匀，得到初级混合原料；在氮气保护下，将引发剂和剩余的聚合介质混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在搅拌条件下混合，得到混合原料。本发明对混合过程中的搅拌速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明对所述部分聚合介质和剩余聚合介质的配比没有特殊要求，能够将各原料溶解即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃；所述聚合反应的时间优选为0.5～24h，更优选为3～20h，进一步优选为6～15h；本发明通过控制聚合反应的时间使得丙烯腈单体、第一辅助单体和第二辅助单体的总质量转化率达到15～95％。本发明所述聚合反应优选在保护气氛下进行，更优选在氮气氛围下进行。本发明优选在搅拌条件下进行聚合反应，本发明对所述聚合反应过程中的搅拌速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
得到含聚丙烯腈的悬浊液后，本发明脱除所述悬浊液中的未反应单体和聚合介质，得到聚丙烯腈。
本发明对脱除未反应单体和聚合介质的具体方式无特殊要求，能够将二者脱除即可，如采用单螺杆脱辉挤出机或双螺杆脱辉挤出机进行脱除。脱除未反应单体和聚合介质后，本发明优选还包括对所得固体进行洗涤和干燥，得到粉末状聚丙烯腈。本发明对所述洗涤和干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的洗涤和干燥过程即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的数均分子量为4×104～5×105g/mol；所述聚丙烯腈的分子量分布指数为2.0～3.5。本发明的聚丙烯腈尺寸在几十纳米至几百纳米之间，且粒径均匀，在配制纺丝液时可实现快速溶解，并有效减少凝胶的出现。本发明中，聚丙烯腈的共聚组成可调范围宽，分子量可在4×104～5×105g/mol任意调整，聚合物分子量分布窄，在2.0～3.5之间。这些有利于制备可纺性良好的纺丝液，并且制备的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维的力学性能高、工艺稳定性好。
本发明提供了上述方案所述聚丙烯腈在制备聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维或聚丙烯腈基碳纳米粒子中的应用。
在本发明中，当所述聚丙烯腈用于制备聚丙烯腈纤维时，所述聚丙烯腈纤维的制备方法优选包括以下步骤：
将聚丙烯腈溶解于溶剂中，得到聚丙烯腈纺丝原液；所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为10～40％；
将所述纺丝原液进行湿法纺丝或干喷湿纺，得到聚丙烯腈纤维。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊要求，采用本领域熟知的用于制备聚丙烯腈纤维的溶剂即可，在本发明的实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。本发明对纺丝的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的纺丝过程即可。
在本发明中，当所述聚丙烯腈用于制备聚丙烯腈基碳纤维时，所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法优选包括以下步骤：
先制备聚丙烯腈纤维；
将所述聚丙烯腈纤维依次进行空气条件下的预氧化和惰性气体条件下的碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。
在本发明中，制备聚丙烯腈纤维的过程同上述方案，这里不再赘述。
本发明对所述预氧化和碳化的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的预氧化和碳化过程即可。
在本发明中，当所述聚丙烯腈用于制备聚丙烯腈基碳纳米粒子时，所述聚丙烯腈基碳纳米粒子的制备方法优选包括以下步骤：
将聚丙烯腈在包括氮气和氧气的混合气体中进行预氧化，将所得氧化粒子在惰性气氛中进行碳化，制得聚丙烯腈基碳纳米粒子。
在本发明中，所述预氧化的温度优选为180～300℃，更优选为200～290℃；所述预氧化的时间优选为5～180min，更优选为10～120min。在本发明中，所述混合气体中氧气的体积分数优选为20～23％，更优选为20.2～22％。所述混合气体的绝对压力优选为0.05～1MPa，更优选为0.08～0.8MPa。
本发明对所述碳化的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的碳化过程即可。在本发明的实施例中，所述碳化包括依次进行低温碳化和高温碳化；所述低温碳化的温度依次为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、780℃、800℃和900℃的八个温区，总停留时间12min，每个温区的停留时间为1.5min；所述高温碳化的温度依次为1100℃、1200℃和1300℃三个温区，总停留时间为3min，每个温区的停留时间为1min。
下面结合实施例对本发明提供的聚丙烯腈及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将24.2份丙烯腈、0.25份衣康酸、0.5份丙烯酸甲酯和70份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.05份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行10h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为61％)，得到固含量为15.25％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸90～120纳米，聚丙烯腈的数均分子量为12.1×104g/mol，分子量分布为2.6，特性黏数2.74dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例1的聚丙烯腈为原料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置聚丙烯腈质量浓度为23％的纺丝原液进行干喷湿纺制备聚丙烯腈纤维，具体条件如下：纺丝原液经孔径为120μm、长径比为3的喷丝板喷丝后进入5mm的空气层中，然后进入温度为25℃的凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为55:45)进行300％的正牵伸；将经过凝固浴凝固得到的丝束依次经过一级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为45:55，65℃，停留时间为10s，40％正牵伸)，二级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为40:60，70℃，停留时间为7s，60％正牵伸)，三级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为35:65，75℃，停留时间为6s，20％正牵伸)，四级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为30:70，75℃，停留时间为5s，10％正牵伸)；将经过低浓度凝固浴得到的丝条依次进行一级水洗(75℃，停留时间为10s，0％正牵伸)，二级水洗(80℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级水洗(85℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，四级水洗(95℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，一级沸水牵伸(95℃，停留时间为8s，20％正牵伸)，二级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，上油(油剂为复合改性硅油，35℃，上油量为聚丙烯腈纤维的1.5wt.％)，蒸汽牵伸(155℃，300％正牵伸)，利用对辊烘干机进行干燥(10对对辊，温度依次为95℃、95℃、105℃、110℃、115℃、120℃、135℃、140℃、150℃、160℃，牵伸率依次为0％、0％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％)，牵伸热定型(2对对辊，温度依次为90℃、40℃，牵伸率依次为-3％、0％)，得到聚丙烯腈纤维，拉伸强度为8.9cN/dtex。
将所述聚丙烯腈纤维依次进行常压预氧化(绝对压力0.1MPa)，预氧化条件为温度依次为230℃、235℃、245℃、252℃、255℃、260℃、266℃、270℃，牵伸率分别为4％、3％、1％、0％、0％、-1％、-2％、-2％，总时间为45min；预氧化的加热介质为氮气和氧气体积比为79.91：20.09的混合气体；将预氧化后的聚丙烯腈纤维依次进行低温碳化(温度依次为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、780℃、800℃、900℃的八个温区，牵伸率为0％，停留时间12min，每个温区停留时间1.5min，每个温区停留时间1.5min)和高温碳化(温度依次为1100℃、1200℃和1300℃三个温区，牵伸率为0％，总停留时间3min，每个温区停留时间1min)，得到聚丙烯腈基碳纤维；拉伸强度为6.1GPa、拉伸模量为300GPa。
实施例2
将29.04份丙烯腈、0.3份衣康酸、0.6份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.06份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行10h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为68％)，得到固含量为20.4％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸100～140纳米，聚丙烯腈的数均分子量为14.5×104g/mol，分子量分布为2.4，特性黏数3.18dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例2制备的聚丙烯腈为原料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置聚丙烯腈质量浓度为20％的纺丝原液进行湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维，具体条件如下：将所述纺丝原液经孔径为70μm，长径比为2的喷丝板喷丝后进入温度为65℃的高浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为65:35)进行-30％的牵伸；将经过高浓度凝固浴凝固得到的丝束依次经过一级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为55:45，65℃，停留时间为15s，30％正牵伸)，二级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为45:55，70℃，停留时间为10s，60％正牵伸)，三级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为30:70，75℃，停留时间为8s，40％正牵伸)，四级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为20:80，75℃，停留时间为8s，30％正牵伸)；将经过低浓度凝固浴得到的丝条依次进行一级水洗(75℃，停留时间为10s，0％正牵伸)，二级水洗(80℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级水洗(85℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，四级水洗(95℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，一级沸水牵伸(95℃，停留时间为8s，20％正牵伸)，二级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，上油(油剂为氨基改性硅油，35℃，上油量为聚丙烯腈纤维的1.5wt.％)，蒸汽牵伸(145℃，350％正牵伸)，利用对辊烘干机进行干燥(10对对辊，温度依次为95℃、95℃、105℃、110℃、115℃、120℃、135℃、140℃、150℃、160℃，牵伸率依次为0％、0％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％)，牵伸热定型(2对对辊，温度依次为90℃、40℃，牵伸率依次为-3％、0％)，得到聚丙烯腈纤维。该聚丙烯腈纤维伸强度为8.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。
将所述聚丙烯腈纤维依次进行常压预氧化(绝对压力0.1MPa)，预氧化条件为温度依次为230℃、235℃、245℃、252℃、255℃、260℃、266℃、270℃，牵伸率分别为4％、3％、1％、0％、0％、-1％、-2％、-2％，总时间为45min；预氧化的加热介质为氮气和氧气体积比为79.91：20.09的混合气体；将预氧化后的聚丙烯腈纤维依次进行低温碳化(温度依次为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、780℃、800℃、900℃的八个温区，牵伸率为0％，停留时间12min，每个温区停留时间1.5min)和高温碳化(温度依次为1100℃、1200℃和1300℃三个温区，牵伸率为0％，停留时间3min，每个温区停留时间1min)，得到聚丙烯腈基碳纤维；拉伸强度为5.8GPa、拉伸模量为295GPa。
实施例3
将33.88份丙烯腈、0.35份衣康酸、0.7份丙烯酸甲酯和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.07份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行6h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为75％)，得到固含量为26.25％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸70～130纳米，聚丙烯腈的数均分子量为16.9×104g/mol，分子量分布为2.7，特性黏数3.78dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例3的聚丙烯腈为原料，经干喷湿法纺丝可制备拉伸强度为9.9cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度6.8GPa、拉伸模量330GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例的聚丙烯腈纤维与聚丙烯腈基碳纤维的具体制备条件与实施例1相同。
实施例4
将份38.72丙烯腈、0.4份衣康酸、0.8份丙烯酸甲酯和55份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行6h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为70％)，得到固含量为28％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸100～140纳米，聚丙烯腈的数均分子量为17.8×104g/mol，分子量分布为3.1，特性黏数4.39dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例4的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为10.2cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度6.9GPa、拉伸模量332GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，聚丙烯腈纤维与聚丙烯腈基碳纤维制备过程中，聚丙烯腈纺丝原液的质量浓度为18％，其余条件与实施例2相同。
实施例5
将24.19份丙烯腈、0.25份衣康酸、0.5份丙烯酸甲酯和70份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.06份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行10h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为60％)，得到固含量为15％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸100～200纳米，聚丙烯腈的数均分子量为9.5×104g/mol，分子量分布为2.6，特性黏数2.38dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例5的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为7.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度4.9GPa、拉伸模量295GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，聚丙烯腈纤维与聚丙烯腈基碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例6
将29.04份丙烯腈、0.3份衣康酸、0.6份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.06份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行12h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为80％)，得到固含量为24％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸120～150纳米，聚丙烯腈的数均分子量为9.8×104g/mol，分子量分布为3.1，特性黏数2.61dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例6的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.9cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.1GPa、拉伸模量298GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例7
将29.02份丙烯腈、0.3份衣康酸、0.6份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为68℃，相对压力为0MPa的条件下进行14h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为90％)，得到固含量为27％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸200～300纳米，聚丙烯腈的数均分子量为11.2×104g/mol，分子量分布为2.9，特性黏数3.06dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例7的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为9.1cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.4GPa、拉伸模量302GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例8
将29.01份丙烯腈、0.3份衣康酸、0.6份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.09份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行12h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为85％)，得到固含量为25.5％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸150～220纳米，聚丙烯腈的数均分子量为12.9×104g/mol，分子量分布为2.7，特性黏数3.14dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例8的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为9.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.6GPa、拉伸模量297GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例9
将28.72份丙烯腈、0.6份衣康酸、0.6份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行15h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为82％)，得到固含量为24.6％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸150～220纳米，聚丙烯腈的数均分子量为7.2×104g/mol，分子量分布为3.2，特性黏数2.12dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例9的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.0cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度4.9GPa、拉伸模量295GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为21％，聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例10
将28.42份丙烯腈、0.6份衣康酸、0.9份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.15份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行18h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为94％)，得到固含量为28.2％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸130～180纳米，聚丙烯腈的数均分子量为6.6×104g/mol，分子量分布为2.9，特性黏数2.03dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例10的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为7.8cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度4.9GPa、拉伸模量291GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为22％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例11
将33.87份丙烯腈、0.35份衣康酸、0.7份丙烯酸甲酯和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异庚腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行10h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为90％)，得到固含量为31.5％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸110～200纳米，聚丙烯腈的数均分子量为17.3×104g/mol，分子量分布为3.3，特性黏数4.08dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例11的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为10.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度6.1GPa、拉伸模量305GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为19％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例12
将33.86份丙烯腈、0.35份衣康酸、0.7份丙烯酸甲酯和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.09份偶氮二异戊腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行13h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为88％)，得到固含量为30.8％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸120～200纳米，聚丙烯腈的数均分子量为16.1×104g/mol，分子量分布为2.9，特性黏数3.89dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例12的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为9.1cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.8GPa、拉伸模量301GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为19％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例13
将33.86份丙烯腈、0.7份丙烯酸甲酯和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.1份偶氮二异戊腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行13h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为90％)，得到固含量为31.5％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈的数均分子量为17.3×104g/mol，分子量分布为3.3，特性黏数4.19dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例13的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为9.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度3.8GPa、拉伸模量281GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为18％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例14
将31.91份丙烯腈、0.33份衣康酸单甲酯、0.66份丙烯酸甲酯和62份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.64份过硫酸铵和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行15h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为91％)，得到固含量为29.12％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸150～230纳米，聚丙烯腈的数均分子量为11.4×104g/mol，分子量分布为2.6，特性黏数2.86dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例14的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.0GPa、拉伸模量298GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为20％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例15
将31.89份丙烯腈、0.33份衣康酸、0.66份丙烯酸甲酯和62份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.12份偶氮二异丁腈和5份碳酸甲乙酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行18h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为93％)，得到固含量为29.76％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸140～210纳米，聚丙烯腈的数均分子量为7.8×104g/mol，分子量分布为3.4，特性黏数1.92dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例15的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.7cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.1GPa、拉伸模量311GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为24％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例16
将29.61份丙烯腈、0.3份衣康酸、0份丙烯酸甲酯、2份乙醇和63份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.09份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行15h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为90％)，得到固含量为27％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸120～190纳米，聚丙烯腈的数均分子量为12.1×104g/mol，分子量分布为2.5，特性黏数3.04dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例16的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.8cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.8GPa、拉伸模量316GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为21％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例17
将28.98份丙烯腈、0.3份衣康酸、0.6份丙烯酸甲酯和65份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.12份偶氮二异丁腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行14h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为90％)，得到固含量为27％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸150～230纳米，聚丙烯腈的数均分子量为13.3×104g/mol，分子量分布为2.4，特性黏数3.16dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例17的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为9.1cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.2GPa、拉伸模量299GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为19％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例18
将31.93份丙烯腈、0.33份衣康酸铵、0.66份丙烯酸甲酯和62份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异丁腈和5份碳酸二乙酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行14h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为85％)，得到固含量为28％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸190～260纳米，聚丙烯腈的数均分子量为8.8×104g/mol，分子量分布为2.8，特性黏数2.15dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例18的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.7cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度4.9GPa、拉伸模量298GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为22.5％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例19
将31.93份丙烯腈、0.33份甲基丙烯酸、0.66份丙烯酰胺和62份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异丁腈和5份碳酸二乙酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行14h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为90％)，得到固含量为29.7％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸150～270纳米，聚丙烯腈的数均分子量为9.8×104g/mol，分子量分布为2.6，特性黏数2.45dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例19的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为9.3cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.5GPa、拉伸模量309GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为22.5％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例20
将31.93份丙烯腈、0.33份衣康酸、0.66份醋酸乙烯和62份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.08份偶氮二异丁腈和5份碳酸二乙酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行15h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为89％)，得到固含量为29.4％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸180～260纳米，聚丙烯腈的数均分子量为8.9×104g/mol，分子量分布为2.8，特性黏数2.25dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例20的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.7cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度4.9GPa、拉伸模量300GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为21％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例21
将34.21份丙烯腈、0.35份衣康酸、0.35份甲基丙烯酸异丁酯和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.09份偶氮二异庚腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行13h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为88％)，得到固含量为30.8％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸160～270纳米，聚丙烯腈的数均分子量为18.1×104g/mol，分子量分布为2.9，特性黏数3.99dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例21的聚丙烯腈为原料，经干喷湿法纺丝可制备拉伸强度为9.1cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度7.1GPa、拉伸模量309GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为21％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例22
将33.77份丙烯腈、0.35份衣康酸、0.7份丙烯酸甲酯、0.09份十二烷基硫醇和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.09份偶氮二异庚腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行12h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为86％)，得到固含量为30.1％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸150～240纳米，聚丙烯腈的数均分子量为10.3×104g/mol，分子量分布为2.6，特性黏数2.19dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例22的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为7.8cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.5GPa、拉伸模量302GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为20.5％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例23
将34.16份丙烯腈、0.7份衣康酸单甲酯、0.05份十二烷基硫醇和60份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.09份偶氮二异庚腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为60℃，相对压力为0MPa的条件下进行13h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为85％)，得到固含量为29.8％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸170～260纳米，聚丙烯腈的数均分子量为11.3×104g/mol，分子量分布为2.8，特性黏数2.49dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
以实施例23的聚丙烯腈为原料，经传统湿法纺丝可制备拉伸强度为8.2cN/dtex的聚丙烯腈纤维。将该聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化处理可制得拉伸强度5.8GPa、拉伸模量312GPa的聚丙烯腈基碳纤维。本实施例中，纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为21％，其余聚丙烯腈纤维与碳纤维制备过程条件与实施例2相同。
实施例24
将份39.52丙烯腈、0.4份衣康酸和55份碳酸二甲酯在氮气保护和160r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.04份偶氮二异庚腈和5份碳酸二甲酯混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在160r/min转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为160r/min，温度为55℃，相对压力为0MPa的条件下进行15h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为85％)，得到固含量为32.8％的聚丙烯腈悬浊液，经脱除单体、脱出溶剂、洗涤和干燥后得到聚丙烯腈粉末，粒子尺寸200～290纳米，聚丙烯腈的数均分子量为49.8×104g/mol，分子量分布为3.1，特性黏数6.59dL/g(25℃，二甲基甲酰胺)。
对本实施例制备的聚丙烯腈粉末进行SEM观察，结果如图1所示。由图1可知，本发明制备的聚丙烯腈粉末的粒径均匀，尺寸为200～290纳米。
实施例25
将实施例24中制得的聚丙烯腈粉末依次在200℃、230℃、250℃、260℃的空气中进行预氧化，每个温度停留5分钟，气氛压力为常压。将预氧化后的聚丙烯腈粉末依次进行低温碳化(温度依次为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、780℃、800℃、900℃的八个温区，总停留时间12min)和高温碳化(温度依次为1100℃、1200℃和1300℃三个温区，总停留时间3min)，得到聚丙烯腈基碳纳米粒子，粒子尺寸140～230纳米。
对本实施例制备的聚丙烯腈基碳纳米粒子进行SEM观察，结果如图2所示。由图2可知，本发明制备的聚丙烯腈基碳纳米粒子的粒径均匀，尺寸为140～230纳米。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
