具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
(一)
技术领域
本发明涉及一种具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。
(二)
背景技术
荧光聚合物纳米粒子(fluorescent polymer nanoparticles，FPNPs)在防伪、传感、成像、信息加密等领域有巨大的应用前景【Nat.Commun.2020,11,2460；Nanoscale2018,10,1617-1621；Adv.Funct.Mater.2019,29,1904992.】。传统FPNPs的荧光发射往往只呈现出静态、单一的荧光发射，具有动态荧光性质的FPNPs因其特殊的荧光发射行为，比如光响应性、酸碱响应性等吸引了大量研究者的注意。目前，具有动态荧光性质的FPNPs的制备策略主要包括开发具有复杂分子结构的新型响应性染料，利用量子点或利用光致变色染料来构建荧光共振能量转移(FRET)系统【J.Am.Chem.Soc.2012,134,12091-12097；Nat.Commun.2014,5,3799；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5360–5363.】。其中，利用FRET效应可以调节由荧光供体和荧光受体限定的光谱范围内的荧光颜色。目前，这方面的研究主要通过改变供体-受体比来实现，这需要制备一系列染料梯度比的FPNPs。
本发明提出了基于细乳液反应体系，利用常规单体与螺吡喃单体和AIE单体的共聚合反应，一步构建一种在FRET和AIE协同作用调控下的具有动态荧光特性的FPNPs，并探索了其在构筑具有荧光色彩可调的发光涂层中的应用。
(三)
发明内容
本发明旨在提供一种含有AIE发射团与螺吡喃基团的具有动态荧光特性的FPNPs，AIE发射团与螺吡喃基团以化学键形式接入聚合物基体，基于螺吡喃的光致异构特性以及AIE发射团的受限发光特性，FPNPs在光激发下能实现由AIE发射团的荧光到MC发射团的荧光的转变。
本发明的第二个目的旨在提供一种具有动态荧光特性的FPNPs的制备方法，利用细乳液聚合技术，通过AIE单体和螺吡喃单体与通用单体的共聚反应，将AIE发射团和螺吡喃发射团以化学键方式引入聚合物基体，制得具有动态荧光特性的FPNPs。
本发明的第三个目的旨在实现具有动态荧光特性的FPNPs在荧光色彩动态可调的涂层中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种具有动态荧光特性的FPNPs，所述具有动态荧光特性的FPNPs通过如下方法制备：将螺吡喃单体和AIE单体预先溶解于通用乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得具有动态荧光特性的FPNPs；所述螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～20％，其中AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的5％～300％；
所述螺吡喃单体为带双键的具有光致异构特性的螺吡喃类有机化合物，选自下列至少一种：
所述AIE功能单体为能与螺吡喃类有机化合物产生FRET效应的含可聚合乙烯基的AIE分子；
所述乙烯基单体选自下列至少一种：结构如式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯(烷基碳原子个数优选为1～6)、丙烯酸羟烷基酯(烷基碳原子个数优选为1～6)、丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺(烷基碳原子个数优选为1～6)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
式(I)
式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基。
本发明所述FPNPs是由螺吡喃基团和AIE发射团与聚合物基体构成，每个聚合物纳米粒子中，两种荧光发射团以化学键形式链接到基体聚合物上，并且两种发射团之间可以产生FRET效应。
作为优选，所述的自由基共聚合反应的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于25℃～95℃反应0.5h～24h。
作为优选，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。
作为优选，所述螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.05％～10％，其中AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的10％～200％。
作为优选，所述具有动态荧光特性的FPNPs的Z均粒径为30～200nm。
发明人经研究发现，具有动态荧光特性的FPNPs在紫外光照射下会发出强荧光，与此同时，随着紫外线照射时间的延长，FPNPs的荧光颜色会慢慢发生变化。具体来说，这类粒子暴露在紫外线照射下时，粒子首先会发出与AIE发射团的特征荧光一致的荧光颜色，但是随着暴露在紫外线照射下时间的延长，粒子的荧光颜色会逐渐发生变化，最终变成红色荧光(开环态螺吡喃的特征荧光颜色)，同时颜色变化过程可以用肉眼捕捉。
第二方面，本发明提供了一种具有动态荧光特性的FPNPs的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01％～10％；所述乳化剂选自下列至少一种：吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸型乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂；
(2)将螺吡喃单体和AIE单体溶解于乙烯基单体和共稳定剂的溶液后，得到油相溶液，其中螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.05％～10％，且AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的10％～200％，共稳定剂的质量用量为乙烯基单体质量用量的0％～10％；
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
(3)将步骤(2)得到的油相溶液加到步骤(1)得到的乳化剂水溶液中，其中单体总质量用量为水质量用量的1％～35％，随后在100rpm～1000rpm的磁力搅拌下预乳化5min～90min得到粗乳液；再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～900W的功率下超声处理0.5min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得具有动态荧光特性的FPNPs的乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:步骤(2)中，往单体混合液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为乙烯基单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：步骤(3)中，在单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为乙烯基单体总质量用量的0.05％～5％。
本发明步骤(1)中，吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60或吐温-80中的一种或几种的组合；OP系列乳化剂可以是OP-7、OP-10、OP-15或OP-20中的一种或几种的组合；MOA系列乳化剂可以是MOA-3、MOA-7和MOA-9中的一种或几种的组合；烷基磺酸盐乳化剂可以是R3-SO3M，其中R3为C12～C20的脂肪链，M为Na+或K+；烷基苯磺酸盐乳化剂可以是R4-C6H4-SO3M，其中R4为C10～C18的脂肪链，M为Na+或K+；烷基羧酸盐乳化剂可以是R5-COOM，其中R5为C9～C21的脂肪链，M为Na+或K+；烷基三甲基卤化铵乳化剂可是R6N+(CH3)3X-，其中R6为C12～C20的脂肪链，X为Cl或Br；甜菜碱乳化剂可以是羧酸基甜菜碱(R7N+(CH3)2CH2COO-，其中R7为C12～C18的脂肪链)、磺酸基甜菜碱(R8N+(CH3)2CH2CH2SO3 -或R9N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -，其中R8和R9为C12～C18的脂肪链)。
考虑到聚合过程中粒子的稳定性，所述乳化剂优选烷基硫酸盐乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂和磺酸基甜菜碱中的至少一种，更优选十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基羟丙基磺酸基甜菜碱中的至少一种。
考虑到液滴的稳定性，所述共稳定剂优选为C16～C22的脂肪直链或支链烷烃，更优选为正十六烷。
本发明步骤(3)中，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰。其中油溶性引发剂的质量用量为乙烯基单体质量用量的0.05％～5％。
本发明步骤(3)中，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系；所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐或草酸；所述的氧化剂为过氧化氢或过硫酸盐；所述盐类的阳离子可以是Na+、K+或NH4 +。所述过硫酸盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂优选为抗坏血酸盐。
本发明步骤(3)中，考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度更优选为30℃～85℃；反应时间更优选为1h～24h；为防止超声过程中细乳液过热，将装粗乳液的容器置于冰水浴中进行超声处理，超声功率优选60W～500W，超声时间优选5min～45min。
本发明步骤(2)中，所述乙烯基单体优选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。
发明人深入研究后发现，调节聚合物基体可以同时调节异构行为和AIE行为，进而影响荧光供体AIE发射团和荧光受体MC发射团之间的FRET效应。其中，异构反应的发生需要其分子周围的聚合物基体中有足够的自由体积，故聚合物基体的柔顺性越大，异构反应越快；另外，聚合物基体柔顺性的提高会导致基体极性的降低，而螺吡喃的两种异构形式中MC的极性要大于SP，故聚合物基体柔顺性的提高不利于MC发射团在基体中稳定存在。在上述聚合物基体的柔顺性和极性的同时作用下，不同聚合物基体中MC的含量不同。同时，聚合物基体会影响AIE发射团的聚集程度，从而影响AIE发射团的荧光，包括发射波长和强度等。在不同聚合物基体中，AIE发射团和MC发射团之间的FRET效率存在明显的差异，这决定了粒子在持续紫外光照射下荧光颜色偏移的速率和程度。
在本发明的一组
具体实施方式
中，制备聚合物基体的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯，以实施例1、对比例3和对比4为例，其中实施例1的乙烯基单体仅由甲基丙烯酸甲酯组成，聚合物基体的柔顺性较差，在持续的紫外光照射下乳液荧光颜色会发生由蓝色到粉紫色的渐变过程，当照射时间达到20分钟左右，乳液荧光颜色达到稳定；而对比例3的乙烯基单体由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物组成，具有较好的柔顺性，在持续紫外光照射下乳液荧光颜色会发生由蓝色到粉红色的渐变过程，同时当照射时间达到15分钟左右，乳液荧光颜色便达到稳定。但是当乙烯基单体中丙烯酸丁酯的含量继续增加即对比例4，在持续的紫外光照射下乳液荧光颜色会发生由蓝色到暗粉色的渐变过程，当照射时间达到6分钟左右，乳液荧光颜色即可达到稳定。因此，若要实现更快的颜色转变，所述的乙烯基单体需在硬单体(如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种)外加入一定量的软单体(单体的均聚物玻璃化温度较低者，如甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的至少一种)以有效提高聚合物基体的柔顺性；若想要实现荧光颜色转变前后更大的对比度(即最终态乳液的荧光颜色更红)，不仅需要加入一定量的软单体，还需要调控软单体的含量以调控聚合物极性，达到MC单元的稳定存在的目的。作为优选的具体实施方式，所述的乙烯基单体由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种(记为单体A)，以及甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的至少一种(记为单体B)组成，所述乙烯基单体中，单体B的质量百分含量为0-80％。
第三方面，本发明提供了所述具有动态荧光特性的FPNPs在制备荧光色彩动态可调的涂层中的应用。
进一步，所述应用具体为：取具有动态荧光特性的FPNPs的乳液涂敷于基材表面，于20℃～180℃条件下成膜(成膜用时一般在1min～48h)，制得具有动态荧光特性的功能涂层。
更进一步，涂覆工艺选自喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、滴涂中的一种。
更进一步，所述基材选自玻璃基材、金属基材、聚合物膜、硅片、云母片中的一种。
更进一步，所述具有动态荧光特性的功能涂层质量为每平方厘米基材表面0.01～15mg。
本发明所述具有动态荧光特性的FPNPs的动态荧光特性以及优异的加工性和成膜能力使其具有多种应用，例如警告标签、动态装饰绘画和多重信息加密。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在细乳液聚合技术的框架下，简便地经由自由基聚合反应制得具有动态荧光性质的FPNPs，通过螺吡喃与AIE发射团结合，基于FRET效应实现了以紫外光和可见光为控制开关的聚合物纳米粒子荧光的渐变发射。本发明的FRET-PNPs能在光照射下在几分钟的时间尺度上表现出荧光特性(颜色和PL强度)的动态变化。不同于通过调节FRET供体和受体含量比例控制发射颜色的策略，本发明的FRET-PNPs的发射颜色通过聚合物基质的组成来调节，并用于同时调节AIE特性和FRET过程的协同变化，实现动态颜色可调和荧光强度。这种属性非常适合动态装饰和多重加密应用。此外，时间相关的FRET-PNPs方便且有益于聚合物薄膜的形成，无需补偿荧光特性，为其他一些应用提供了可行性，例如荧光光学记忆。总之，本发明不需要复杂的分子设计和繁琐的制备过程，提出的“聚合物基质调控荧光技术”策略为创新应用的各种荧光材料的设计和性能优化提供了新的方向。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1：
称取1.0g十二烷基硫酸钠溶于125g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.04gAIE-1、0.06g SP-1、10g甲基丙烯酸甲酯、0.25g偶氮二异丁腈和0.6g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在1000rpm的磁力搅拌速度下预乳化5min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450W的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得具有动态荧光性质的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs的Z均粒径为111nm。将所制乳液稀释至固含量为1wt％，在365nm的紫外光灯照射下，具有动态荧光性质的FPNPs乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉紫色，当照射时间达到20min时，乳液荧光颜色达到稳定。采用紫外分光光度计(UV-2600,Shimadazu)记录FPNPs乳液经不同时间紫外线照射后在200nm～700nm波长范围内的紫外-可见光吸收光谱，发现随着紫外线照射时间的延长，MC-1的特征吸收峰增强。
采用F-4600荧光光谱分析仪(F-4600，Hitachi)在365nm紫外光激发条件下记录FPNPs乳液经不同时间紫外线照射后在400nm～700nm波长范围内的荧光光谱图。发现荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-1的特征荧光发射峰越来越弱，MC-1的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约2mg乳液，以旋涂的方式涂敷于2cm×2cm洁净的玻璃片上，在100℃条件下烘10min，制得具有动态荧光特性的功能涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉紫色。
对比例1：
称取1.0g十二烷基硫酸钠溶于125g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.04gAIE-1、10g甲基丙烯酸甲酯、0.25g偶氮二异丁腈和0.6g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在1000rpm的磁力搅拌速度下预乳化5min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450W的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs的Z均粒径为102nm。将所制乳液稀释至固含量为1wt％，在365nm的紫外光灯照射下，FPNPs乳液发出蓝色荧光，并且乳液荧光颜色不随紫外照射时间的延长而变化。乳液相应的荧光光谱中仅有AIE-1的特征发射峰，随着紫外线照射时间的延长AIE-1的特征荧光发射峰几乎不发生变化。
对比例2：
称取1.0g十二烷基硫酸钠溶于125g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.06gSP-1、10g甲基丙烯酸甲酯0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)和0.6g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在1000rpm的磁力搅拌速度下预乳化5min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450W的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs的Z均粒径为104nm。将所制乳液稀释至固含量为1wt％，在365nm的紫外光灯持续照射下，乳液荧光从一开始的无色变化到极微弱的红色荧光，随着照射时间的延长，乳液的红色荧光越来越强。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-1的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中仅有MC-1的特征发射峰，随着紫外线照射时间的延长，MC-1的特征荧光发射峰越来越强。
对比例3：
称取1.0g十二烷基硫酸钠溶于125g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.04gAIE-1、0.06g SP-1、6g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、0.25g偶氮二异丁腈和0.6g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在1000rpm的磁力搅拌速度下预乳化5min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450W的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得具有动态荧光性质的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为107nm。将所制乳液稀释至固含量为1wt％，在365nm的紫外光灯照射下，FPNPs乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色，当照射时间达到15min时，乳液荧光颜色达到稳定。相较于实施例1，对比例3的荧光颜色转变速度更快。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-1的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-1的特征荧光发射峰越来越弱，MC-1的特征荧光发射峰越来越强。且最终状态下，对比例3中MC-1的吸收峰强度以及荧光强度均明显大于实施例1，导致其最终的荧光颜色更红。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约2mg乳液，以旋涂的方式涂敷于2cm×2cm洁净的玻璃片上，在100℃条件下烘10min，制得具有动态荧光特性的功能涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色。
对比例4：
称取1.0g十二烷基硫酸钠溶于125g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.04gAIE-1、0.06g SP-1、2g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯、0.25g偶氮二异丁腈和0.6g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在1000rpm的磁力搅拌速度下预乳化5min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450W的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得具有动态荧光性质的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为112nm。将所制乳液稀释至固含量为1wt％，在365nm的紫外光灯照射下，荧光可渐变聚合物纳米粒子的乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至暗粉色，当照射时间达到6min时，乳液荧光颜色达到稳定。相较于实施例1和对比例3，对比例4的荧光颜色转变速度更快。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-1的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-1的特征荧光发射峰越来越弱，MC-1的特征荧光发射峰越来越强。且最终状态下，对比例4中MC-1的吸收峰强度以及荧光强度均明显低于实施例1和对比例3。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约2mg乳液，以旋涂的方式涂敷于2cm×2cm洁净的玻璃片上，在100℃条件下烘10min，制得具有动态荧光特性的功能涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至暗粉色。
实施例2：
称取0.15g乳化剂MOA-9溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.003gAIE-10、0.007g SP-1、0.70g甲基丙烯酸甲酯、0.30g甲基丙烯酸环己酯和0.07g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化25min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在360W的功率下超声处理12min，制得稳定的单体细乳液；向其中加入0.025g水溶性引发剂2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，通氮除氧后，将反应温度调至75℃，并在氮气保护下反应5h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为83nm。将所制乳液稀释至固含量为1wt％，在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色，当照射时间达到15min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-1的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-10的特征荧光发射峰越来越弱，MC-1的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约2mg乳液，以喷涂的方式涂敷于2cm×2cm玻璃片上，在110℃条件下烘5min，制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色。
实施例3：
称取0.275g十六烷基三甲基溴化铵、0.1g MOA-9溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.008g AIE-5、0.012g SP-2、1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.50g甲基丙烯酸正丁酯、0.05g油溶性引发剂偶氮二异庚腈和0.09g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在500rpm的磁力搅拌速度下预乳化30min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在300W的功率下超声处理20min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至55℃，并在氮气保护下反应6h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为92nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至橘红色，当照射时间达到18min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-2的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-5的特征荧光发射峰越来越弱，MC-2的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约600mg乳液，以喷涂的方式涂敷于3cm×5cm钢材上，在30℃条件下烘36h，制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至橘红色。
实施例4：
称取0.015g十二烷基硫酸钠、0.005g MOA-7溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.0025g AIE-6、0.0025g SP-3、0.10g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.40g甲基丙烯酸异冰片酯和0.50g苯乙烯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在450rpm的磁力搅拌速度下预乳化40min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在冰水浴中，在420W的功率下超声处理8min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液中加入0.01g水溶性引发剂过硫酸钾；通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为176nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉紫色，当照射时间达到13min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-3的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-6的特征荧光发射峰越来越弱，MC-3的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液浓缩至固含量为30wt％，取约350mg乳液，以刮涂的方式涂敷于7cm×10cm PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上，在70℃条件下烘3h，制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉紫色。
实施例5：
称取0.02g十二烷基硫酸钠、0.005g吐温-60溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.003g AIE-7、0.006g SP-8、0.50g甲基丙烯酸甲酯、0.10g丙烯酸甲酯、0.40g甲基丙烯酸正己酯和0.09g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在750rpm的磁力搅拌速度下预乳化22min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在冰水浴中，在250W的功率下超声处理22min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液中加入0.01g水溶性引发剂过硫酸钾和0.01g抗坏血酸钠；通氮除氧后，将反应温度调至40℃，并在氮气保护下反应4h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为170nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色，当照射时间达到15min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-8的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-7的特征荧光发射峰越来越弱，MC-8的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，以浸涂的方式涂敷于0.5cm×0.5cm的硅片上，在50℃条件下烘10h，硅片增重0.09mg。制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色。
实施例6：
称取0.06g十二烷基硫酸钠、0.04g OP-20溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.004g AIE-8、0.01g SP-2、0.30g甲基丙烯酸甲酯、0.20g苯乙烯、0.50g甲基丙烯酸月桂酯、0.072g正十六烷和0.025g偶氮二异戊腈，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在900rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在冰水浴中，在420W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至60℃，并在氮气保护下反应10h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为77nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色，当照射时间达到15min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-2的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-8的特征荧光发射峰越来越弱，MC-2的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液浓缩至固含量为30wt％，取约110mg乳液，以刮涂的方式涂敷于2cm×4cm钢材上，在40℃条件下烘20h，制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉红色。
实施例7：
称取0.06g十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.004g AIE-4、0.01g SP-2、0.75g甲基丙烯酸甲酯、0.05g N-羟乙基丙烯酰胺和0.09g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在500rpm的磁力搅拌速度下预乳化30min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在冰水浴中，在450W的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液中加入0.01g水溶性引发剂偶氮二氰基戊酸；通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为117nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉紫色，当照射时间达到25min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-2的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-4的特征荧光发射峰越来越弱，MC-2的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取8mg乳液，以喷涂的方式涂敷于2cm×2cm的硅片上，在60℃条件下烘8h。制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至粉紫色。
实施例8：
称取0.08g十二烷基二甲基羟丙基磺酸基甜菜碱、0.04g OP-20溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.004g AIE-8、0.02g SP-1、0.70g甲基丙烯酸甲酯、0.10g丙烯酸乙酯、0.10g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.10g醋酸乙烯酯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在1000rpm的磁力搅拌速度下预乳化5min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在冰水浴中，在200W的功率下超声处理25min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液中加入0.015g水溶性引发剂过硫酸铵；通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为82nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至橘红色，当照射时间达到18min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-1的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-8的特征荧光发射峰越来越弱，MC-1的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约1.5mg乳液，以喷涂的方式涂敷于1cm×1cm PI膜(聚酰亚胺薄膜)，在90℃条件下烘25min，制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至橘红色。
实施例9：
称取0.125g十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.005g AIE-8、0.01g SP-2、0.75g甲基丙烯酸甲酯、0.05g丙烯酸丁酯、0.05g丙烯酸异辛酯、0.15g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.025g偶氮二异丁腈，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在450rpm的磁力搅拌速度下预乳化40min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在冰水浴中，在420W的功率下超声处理8min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得具有动态荧光特性的FPNPs乳液。
用动态光散射纳米粒度仪测得FPNPs乳液的Z均粒径为53nm。在365nm的紫外光灯照射下，乳液由一开始的蓝色荧光逐渐变至橘红色，当照射时间达到16min时，乳液荧光颜色达到稳定。乳液相应的紫外-可见光吸收光谱中MC-2的特征吸收峰随紫外线照射时间的延长而变强。乳液相应的荧光光谱中随着紫外线照射时间的延长AIE-8的特征荧光发射峰越来越弱，MC-2的特征荧光发射峰越来越强。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约300mg乳液，以喷涂的方式涂敷于4cm×4cm钢材上，在50℃条件下烘10h，制得具有动态荧光特性的FPNPs的涂层。具有动态荧光特性的FPNPs涂层在持续紫外灯照射下由一开始的蓝色荧光逐渐变至橘红色。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
