一种自由基可控释放的合成eva的调控方法及合成方法、一种evoh树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于EVA和EVOH树脂合成
技术领域
，涉及一种合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法，尤其涉及一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法。背景技术
随着汽车工业的迅猛发展，燃油特别是汽油的消耗量巨大，且需求量仍然逐年呈指数形式增长。然而，汽油主要成分为容易挥发的轻烃类有机物（VOC），由于储存汽油的容器如汽车油箱、运输罐、储存罐等采用金属制成，对这类VOC的阻隔性能很差，特别是当汽油的挥发在容器内形成一定蒸气压后，更容易扩散、渗透出容器，对人、环境和生物造成极大害物。因此，VOC治理也成为继汽车尾气治理后的又一重点工程。以此为出发点，提高汽油容器对轻烃类有机物的阻隔性能，不仅能够减少VOC，为环境减负，还提高油品利用效率，节约成本、减少资源浪费。EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）是一种半结晶的高分子材料，具有优异的气体（如氧气、二氧化碳等）阻隔性能和加工性能，通过夹层或涂层的形式用于油品容器显著减少了轻烃类VOC的渗透。工业上，EVOH合成采用乙烯和醋酸乙烯酯为原料，先通过自由基引发溶液聚合制备EVA，在醇解得到EVOH。南京林化所开展了EVOH的合成工作（林产化工通讯, 1995, 6, 3-6; CN91107038.9），随后中国石化集团四川维尼纶厂也开展了相关工作（CN201510184602.1; CN201310125550.1）。目前，EVOH制品主要通过对购买的EVOH树脂直接加工改性制得，而EVOH 合成技术尚未达到工业化生产阶段。
EVOH优异的阻隔性能得益于分子中羟基与分子间氢键之间存在很强的键合作用，粘聚力较强，分子链堆积紧密，小分子不能透过；另一方面，乙烯链段的存在赋予EVOH良好的加工性能。目前，通过控制EVOH中乙烯含量调控聚合物阻隔性能和加工性能已经有很多报道，然而，存在聚合物分子量偏低、羟基在主链上分布不均匀或出现在支链上、支化度高或支化不可控等聚合过程可控性差和聚合物结构线性差等问题，最终导致EVOH分子量偏低，批次不稳定，结构可控性差。
因此，如何实现乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，对进一步提高EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法，特别是一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法。本发明提供的EVA的调控方法，以乙烯和醋酸乙烯酯为原料，在自由基溶液聚合体系中制备EVA，基于聚合反应动力学特征与自由基浓度、生成速率、引发效率的关系，以及自加速现象，通过自由基的可控释放，调控EVA的结构，能够更好的可控制备EVOH的EVA。
本发明提供了一种EVOH树脂，其特征在于，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈双峰形态。
优选的，所述双峰中的第一峰的重均分子量为6.92～8.70kg/mol；
所述双峰中的第二峰的重均分子量为4.38～7.15kg/mol；
所述EVOH树脂的分子量分布PDI为3.6～6.8；
所述EVOH树脂的支化度为每1000个CH2中支化链小于等于50个。
本发明提供了一种合成EVA的调控方法，包括以下步骤：
a)基于引发剂对乙烯和醋酸乙烯酯的引发速度，设定乙烯和醋酸乙烯酯的加料方式和加料顺序；
b)基于自由基聚合反应的自动加速效应，设定引发剂的选择、个数和加入方式；
c)基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的结构和/或分子量；
当溶剂个数大于等于2时，步骤c)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数；
d)基于引发剂生成自由基与温度的关系，设定合成反应的升温方式；
所述调控方法的上述步骤并无先后次序。
本发明提供了一种基于上述技术方案所述的调控方法的EVA的合成方法，包括以下步骤：
1`)将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂，分批次分顺序加入反应装置，通过脉冲升温，进行分段式聚合反应，得到EVA；
其中，溶剂的加入方式包括单独加入、乙烯和溶剂的溶液、醋酸乙烯酯和溶剂的溶液和引发剂和溶剂的溶液中的一种或多种；
所述合成EVA的原料包括乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂。
优选的，所述分批次分顺序具体为：
先加入一定量醋酸乙烯酯，通入一定压力乙烯进行聚合反应，升温后再加入一定量醋酸乙烯酯，继续聚合反应；
或者，
先加入醋酸乙烯酯，再通入一定压力的乙烯，聚合反应一定时间后再通入一定量乙烯，继续聚合反应。
优选的，所述引发剂在发生聚合反应之前，加入醋酸乙烯酯之前和/或之后加入，和/或，在发生聚合反应之前，加入乙烯之前和/或之后加入；
所述脉冲升温具体为升温至一定温度，停留一定时间后降温，再停留一定时间后升温，依次反复，控制温度和停留时间。
优选的，所述聚合包括自由基溶液聚合；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯和过氧化二碳酸双丁酯中的一种或两种；
所述溶剂包括正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或多种为溶剂，优选为正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或多种；
所述反应装置中醋酸乙烯酯总量与溶剂的体积比为(1～30)：1；
所述聚合反应过程中加入引发剂的总浓度为(2.2～9.8)×10-3mol/L；
所述聚合反应的温度为45～125℃；
所述聚合反应的时间为2～8h；
所述聚合反应的压力为0.5～15MPa；
所述聚合反应过程中保持压力稳定。
本发明提供了一种EVOH的合成方法，包括以下步骤：
1)将EVA和甲醇加热混合，再加入催化剂进行反应，同时加入甲醇，保持反应体系中EVA浓度恒定，然后调节pH值，析出后得到EVOH。
优选的，所述EVA中乙烯的含量为15～45mol％；
所述EVA和甲醇加热混合后的溶液中，EVA的摩尔浓度为5％～35％；
所述加热混合的温度为50～120℃；
所述催化剂与所述EVOH的质量比为(25～40)：1；
所述加入催化剂为多次加入；
所述多次的次数为2～4次；
所述催化剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种；
所述催化剂的浓度为20～100g/L。
优选的，所述反应的时间为3～10h；
所述调节pH值的调节剂包括硼酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；
所述pH值为5～8；
所述调节剂的浓度为0.5～1.5mol/L；
所述析出的方式包括热水中析出；
所述析出的温度为55～95℃；
所述析出的时间为20～80min；
所述EVA包括上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的EVA。
本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈双峰形态。与现有技术相比，本发明基于研究认为，EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)具有出色的气体阻隔性能和加工性能，这依赖于聚合物的链堆积、分子量、主结构和支化度等，所以，EVOH的阻隔性能和加工性能不仅依赖于聚合物中乙烯的含量，同样受制于羟基的分布和位置、聚合物的结晶性能等。而EVOH通过EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)醇解制备，所以EVA的可控合成对EVOH的性能其主导作用。
本发明提供的是一种制备结构可控的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的调控方法和合成方法，该方法基于引发剂自由基的可控释放，根据聚合反应动力学特征与自由基浓度、生成速率、引发效率的关系，以及自加速现象，通过调控加料方式、溶剂效应、脉冲升温和复合引发剂实现对EVA结构、分子量等的调控。尤其是，所制备EVA用于合成的EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物) 树脂，凝胶渗透色谱(GPC)测试表明通过本发明提供的调控方法可获得具有双峰分布的EVOH树脂。本发明具有可控性强，条件温和，操作简单，规模化合成前景的特点。本发明实现了乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，调控聚合物结构、羟基分布等有利于提高聚合物高分子量、改善聚合物结晶行为(包括晶区分布)，对进一步提高EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义。
实验结果表明，本发明所制备的自由基可控释放的EVA，通过醇解反应可获得高分子量，特别是双峰分布的EVOH树脂。
附图说明
图1为不同EVOH树脂的DSC图；
图2为压力对乙烯在丁醇和反应体系中的溶解度的影响；
图3为不同溶剂的溶解度参数；
图4为反应温度/压力对单体竞聚率的影响；
图5为压力和温度对乙烯溶解度的影响；
图6为本发明中的聚合反应特征；
图7为本发明实施例1制备的EVA的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例1制备的EVOH的核磁氢谱图；
图9为本发明实施例1制备的EVOH树脂的GPC图；
图10为本发明实施例2制备的双峰分布的EVOH树脂的GPC图；
图11为本发明实施例3制备的双峰分布的EVOH树脂的GPC图；
图12为本发明所述6制备的EVOH树脂的支化度表征与计算方法(13C NMR)；
图13为本发明制备的EVOH树脂及薄膜的外观图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业级原料或EVA、EVOH制备领域常规的纯度要求即可。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈双峰形态。
在本发明中，所述双峰中的第一峰的重均分子量优选为6.92～8.70kg/mol，更优选为7.0～8.50kg/mol，更优选为7.2～8.3kg/mol，更优选为7.5～8.0kg/mol。
在本发明中，所述双峰中的第二峰的重均分子量优选为4.38～7.15kg/mol，更优选为4.5～7.0kg/mol，更优选为4.8～6.8kg/mol，更优选为5.0～6.5kg/mol，更优选为5.3～6.2kg/mol，更优选为5.5～6.0kg/mol。
在本发明中，所述EVOH树脂的分子量分布PDI(凝胶渗透色谱)优选为3.6～6.8，更优选为3.9～6.5，更优选为4.2～6.3，更优选为4.5～6.0，更优选为4.8～5.7，更优选为5.0～5.5。
在本发明中，所述EVOH树脂的支化度为每1000个CH2中支化链优选小于等于50个，更优选小于等于40个，更优选小于等于30个。
在本发明中，所述EVOH树脂主链结构由乙烯和醋酸乙烯酯经无规共聚组成。
参见图1，图1为不同EVOH树脂的DSC图。
本发明提供了一种合成EVA的调控方法，包括以下步骤：
a)基于引发剂对乙烯和醋酸乙烯酯的引发速度，设定乙烯和醋酸乙烯酯的加料方式和加料顺序；
b)基于自由基聚合反应的自动加速效应，设定引发剂的选择、个数和加入方式；
c)基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的结构和/或分子量；
当溶剂个数大于等于2时，步骤c)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数；
d)基于引发剂生成自由基与温度的关系，设定合成反应的升温方式；
所述调控方法的上述步骤并无先后次序。
本发明基于引发剂对乙烯和醋酸乙烯酯的引发速度，设定乙烯和醋酸乙烯酯的加料方式和加料顺序。具体的，可以为先加入一定量醋酸乙烯酯，通入一定压力乙烯进行聚合反应，升温后再加入一定量醋酸乙烯酯，继续聚合反应。或者，先加入醋酸乙烯酯，再通入一定压力的乙烯，聚合反应一定时间后再通入一定量乙烯，继续聚合反应。
本发明基于自由基聚合反应的自动加速效应，设定引发剂的选择、个数和加入方式。
在本发明中，所述引发剂的选择优选是指引发剂的具体种类或具体选择。
本发明基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/ 或溶剂个数，从而调控合成的EVA的结构和/或分子量。
不同溶剂的溶解度参数不同(溶剂效应1)
当溶剂个数大于等于2时，步骤c)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数。混合溶剂中的分配比(溶剂效应2)
其中，
在本发明中，所述溶剂种类优选是指溶剂的具体选择。
在本发明中，当溶剂个数大于等于2时，优选是指两种溶剂的混合溶剂，所以，此时，所述步骤c)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数。
在本发明中，所述溶剂的溶解度还与反应的压力相关联；
参见图2，图2为压力对乙烯在丁醇和反应体系中的溶解度的影响。
参见图3，图3为不同溶剂的溶解度参数。
在本发明中，所述调控方法优选还包括基于反应和压力对溶解度的影响关系，设定反应温度和压力的数值。
参见图4，图4为反应温度/压力对单体竞聚率的影响。
参见图5，图5为压力和温度对乙烯溶解度的影响。
本发明基于引发剂生成自由基与温度的关系，设定合成反应的升温方式。具体的，可以采用脉冲升温。在本发明中，所述脉冲升温可以为升温至一定温度，停留一定时间后降温，再停留一定时间后升温，依次反复，控制温度和停留时间。
参见图6，图6为本发明中的聚合反应特征。
在本发明中，上述给出的是调控方法，采用分步的形式便于描述和说明，所以并无先后次序之分。
本发明提供了一种基于上述技术方案所述的调控方法的EVA的合成方法，包括以下步骤：
1`)将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂，分批次分顺序加入反应装置，通过脉冲升温，进行分段式聚合反应，得到EVA；
其中，溶剂的加入方式包括单独加入、乙烯和溶剂的溶液、醋酸乙烯酯和溶剂的溶液和引发剂和溶剂的溶液中的一种或多种；
所述合成EVA的原料包括乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂。
在本发明中，所述合成的原料是采用工业级的原料。
在本发明中，所述分批次分顺序具体可以为：
先加入一定量醋酸乙烯酯，通入一定压力乙烯进行聚合反应，升温后再加入一定量醋酸乙烯酯，继续聚合反应。或者，先加入醋酸乙烯酯，再通入一定压力的乙烯，聚合反应一定时间后再通入一定量乙烯，继续聚合反应。
在本发明中，所述引发剂在发生聚合反应之前，加入醋酸乙烯酯的之前和/或之后时加入引发剂。
和/或，
在发生聚合反应之前，加入乙烯的之前和/或之后，加入引发剂。
在本发明中，所述脉冲升温具体可以为升温至一定温度，停留一定时间后降温，再停留一定时间后升温，依次反复，控制温度和停留时间。
在本发明中，所述聚合优选包括自由基溶液聚合。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯和过氧化二碳酸双丁酯中的一种或两种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯或过氧化二碳酸双丁酯。
在本发明中，所述溶剂优选包括正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，更优选为正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇或丙醇。
在本发明中，所述反应装置中醋酸乙烯酯总量与溶剂的体积比优选为 (1～30)：1，更优选为(5～25)：1，更优选为(10～20)：1。
在本发明中，所述聚合反应过程中加入引发剂的总浓度优选为(2.2～9.8) ×10- 3mol/L，更优选为(3.2～8.8)×10-3mol/L，更优选为(4.2～7.8)×10-3mol/L，更优选为(5.2～6.8)×10-3mol/L。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为45～125℃，更优选为55～115℃，更优选为65～105℃，更优选为75～95℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，更优选为4～6h。
在本发明中，所述反应压力优选来自于乙烯气体和保护性气体的混合气所带来的压力或乙烯气体所带来的压力。具体的，所述反应压力优选为 0.5～15MPa，更优选为2.5～13MPa，更优选为5～10MPa。
在本发明中，所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，具体可以为氮气或氩气。
在本发明中，所述聚合反应过程中优选保持压力稳定，更优选保持压力恒定。
在本发明中，所述EVA中乙烯的含量优选为15～45mol％，更优选为 20～40mol％，更优选为25～35mol％。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的保证终产物的结构和性能，上述步骤提供自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法，具体可以为以下步骤：
本发明以乙烯和醋酸乙烯酯为原料，在自由基溶液聚合体系中制备EVA，基于聚合反应动力学特征与自由基浓度、生成速率、引发效率的关系，以及自加速现象，通过自由基的可控释放，调控EVA的结构，并将该EVA用于制备EVOH。
其中，EVA中乙烯的含量为15～45mol％。
结构可控，特别是聚合速率、聚合物分子量和支化度可控，尤其是指可制备具有双峰分布的EVOH。本发明原料为工业级原料。
所述自由基溶液聚合，以偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯或过氧化二碳酸双丁酯等中的一种或两种作为引发剂，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯中的一种或两种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯中的一种或两种。
以正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或多种为溶剂，优选为正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或多种，更优选为正己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或多种。
在500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中引发溶液聚合得到EVA。反应前，检查反应釜密封性后，加热至100℃处理30min，并采用氮气置换3～5 次，最后用乙烯气体置换3～5次。冷却至40℃以下，加入原料。
本发明由自由基引发，经溶液聚合得到EVA，通过调控加料方式、溶剂效应、脉冲升温实现，具体包括：
(1)根据引发剂对乙烯和醋酸乙烯酯引发速度不同，将原料按照不同顺序分批加入反应釜，具体为：先加入一定量醋酸乙烯酯，通入一定压力乙烯，升温后再(连续)加入一定量醋酸乙烯；或先加入醋酸乙烯酯，再通入一定压力的乙烯，反应一定时间后再通入一定量乙烯。
(2)根据自由基聚合反应的自动加速效应，将引发剂分批、分量加入反应体系。
(3)根据不同溶剂中链转移常数不同，以及乙烯和醋酸乙烯酯在不同溶剂中的溶解度、分配系数均不同，采用溶剂或混合溶剂体系，调控聚合物结构、分子量。
(4)根据引发剂生成自由基对温度的依赖性，采用脉冲式升温，具体为升温至一定温度，停留一定时间后降温，再停留一定时间后升温，依次反复，控制温度和停留时间。
控制反应体系中醋酸乙烯酯总量与溶剂的体积比为1～30/1，优选为 3～28/1，更优选为5～25/1；反应釜中液体加入总量为80～150ml，优选为 90～140ml，更优选为95～135ml；控制加入引发剂的总浓度为2.2～9.8× 10-3mol/L，优选为2.5～9.5×10-3mol/L，更优选为2.8～9.0×10-3mol/L；聚合反应温度为45～125℃，优选为50～120℃，更优选为55～115℃；反应时间为2～8h，优选为2.5～7.5h，更优选为2.5～7.5h；反应压力为0.5～15MPa，优选为 1～13.5MPa，更优选为2～12.5MPa。反应过程中保持压力不变。反应结束后，将得到的EVA在真空烘箱中65℃烘干，待用。
本发明还提供了一种EVOH的合成方法，包括以下步骤：
1)将EVA和甲醇加热混合，再加入催化剂进行反应，同时加入甲醇，保持反应体系中EVA浓度恒定，然后调节pH值，析出后得到EVOH。
在本发明中，所述合成的原料是采用工业级的原料。
在本发明中，所述EVA优选包括上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的EVA。
在本发明中，所述EVA中乙烯的含量优选为15～45mol％，更优选为 20～40mol％，更优选为25～35mol％。
在本发明中，所述EVA和甲醇加热混合后的溶液中，EVA的摩尔浓度优选为5％～35％，更优选为10％～30％，更优选为15％～20％。
在本发明中，所述加热混合的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，更优选为80～90℃。
在本发明中，所述催化剂与所述EVOH的质量比优选为(25～40)：1，更优选为(28～38)：1，更优选为(30～35)：1。
在本发明中，所述加入催化剂优选为多次加入。具体的，所述多次的次数优选为2～4次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述催化剂优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。
在本发明中，所述催化剂的浓度优选为20～100g/L，更优选为30～90g/L，更优选为40～80g/L，更优选为50～70g/L。
在本发明中，所述反应的时间优选为3～10h，更优选为4～9h，更优选为 5～8h，更优选为6～7h。
在本发明中，所述调节pH值的调节剂优选包括硼酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种，更优选为硼酸、草酸、醋酸或柠檬酸。
在本发明中，所述pH值优选为5～8，更优选为5.5～7.5，更优选为6～7。
在本发明中，所述调节剂的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为 0.7～1.3mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L。
在本发明中，所述析出的方式优选包括热水中析出。
在本发明中，所述析出的温度优选为55～95℃，更优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述析出的时间优选为20～80min，更优选为30～70min，更优选为40～60min。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的保证终产物的结构和性能，上述步骤提供自由基可控释放的EVA在EVOH合成的应用，具体可以为以下步骤：
将EVA溶解于甲醇中，控制EVA浓度为5～35％，设置加热温度为 50～120℃，待反应温度稳定后，将20～60ml催化剂分2～4等份缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA浓度不变；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等溶液，浓度为20～100g/L。反应3～10h后，采用硼酸、草酸、醋酸、柠檬酸(浓度为0.5～1.5mol/L)等溶液调节体系pH为5～8，并将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在50～100℃热水处理10～90min，在120℃下烘干。
具体为，将EVA溶解于甲醇中，控制EVA浓度为5～35％，优选为10～30％，更优选为12～28％；设置加热温度为50～120℃，优选为55～115℃，更优选为60～110℃；待反应温度稳定后，将20～60ml(优选为25～55ml，更优选为 30～50ml)催化剂分2～4等份缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA浓度不变；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等溶液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液，催化剂浓度为20～100g/L，优选为25～95g/L，更优选为30～90g/L。反应3～10h，优选为3.5～9.5h，更优选为 3.5～9.5h；采用硼酸、草酸、醋酸、柠檬酸(浓度为0.5～1.5mol/L，浓度优选为0.8～1.3mol/L，更优选为1.0～1.2mol/L)等溶液调节体系pH为5～8，pH优选为5.5～7.5，更优选为6～7；溶液优选为硼酸、草酸、醋酸、柠檬酸溶液，溶液更优选为硼酸、草酸、醋酸溶液；并将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在50～100℃热水处理10～90min，处理温度优选为55～95℃，更优选为60～90℃，处理时间优选为20～80min，更优选为25～75min，最后将所得产品在120℃下烘干。
本发明上述步骤提供了一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法。本发明基于引发剂自由基的可控释放，根据聚合反应动力学特征与自由基浓度、生成速率、引发效率的关系，以及自加速现象，通过调控加料方式、溶剂效应、脉冲升温和复合引发剂实现对EVA结构、分子量等的调控。尤其是，所制备EVA用于合成的EVOH (乙烯-乙烯醇共聚物)树脂，凝胶渗透色谱(GPC)测试表明通过本发明提供的调控方法可获得具有双峰分布的EVOH树脂。本发明具有可控性强，条件温和，操作简单，规模化合成前景的特点。本发明实现了乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，调控聚合物结构、羟基分布等有利于提高聚合物高分子量、改善聚合物结晶行为(包括晶区分布)，对进一步提高EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义。
实验结果表明，本发明所制备的自由基可控释放的EVA，通过醇解反应可获得高分子量，特别是双峰分布的EVOH树脂。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种合成EVA 的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换3次，再用乙烯气体置换3次。待反应釜冷却至40℃以下，加入35ml醋酸乙酯，再将引发剂偶氮二异丁腈与10ml乙醇混合加入反应釜，边搅拌边充入4.0MPa乙烯，升温至75℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应1h后，关闭乙烯，将40ml醋酸乙烯酯、20ml四氢呋喃、过氧化甲乙酮混合，通过高压泵加入反应釜，继续反应3h(加料过程中控制反应体系中偶氮二异丁腈和过氧化甲乙酮的浓度分别为2.8×10-3mol/L和4.0 ×10-3mol/L)。反应结束后冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱， 65℃烘干得到EVA，乙烯含量为32％(NMR,mol)，核磁氢谱如图7所示。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的EVA的核磁氢谱图。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为25wt％)，升温至85℃，待反应温度稳定后，将20ml NaOH溶液(浓度为65g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应6h后，采用1.0mol/L的草酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在80℃热水处理70min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为13.2kg/mol，分布PDI 为1.17，如图8、图9所示。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的EVOH的核磁氢谱图。
参见图9，图9为本发明实施例1制备的EVOH树脂的GPC图。
实施例2
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换5次，再用乙烯气体置换5次。待反应釜冷却至40℃以下，加入80ml醋酸乙酯，再将引发剂偶氮二异丁腈与10ml乙醇混合加入反应釜，边搅拌边充入3.5MPa乙烯，升温至75℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应2h后，关闭乙烯，将过氧化氢和20ml正己烷混合，通过高压泵加入反应釜，随后继续通过乙烯保持反应体系压力，继续反应3h(加料过程中控制反应体系中偶氮二异丁腈和过氧化氢的浓度分别为3.6×10-3 mol/L和3.6×10-3mol/L)。反应结束后冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为28％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为20wt％)，升温至75℃，待反应温度稳定后，将40ml K2CO3溶液(浓度为25g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应4h后，采用1.0mol/L的醋酸溶液调节体系pH为7；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在60℃热水处理30min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂为双峰分布，如图10所示。
参见图10，图10为本发明实施例2制备的双峰分布的EVOH树脂的GPC 图。
实施例3
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换4次，再用乙烯气体置换4次。待反应釜冷却至40℃以下，将10ml正己烷、10ml乙醇和引发剂偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰混合后加入反应釜(控制反应体系中偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的浓度分别为5.5 ×10-3mol/L和2.5×10-3mol/L)，充入3.0MPa乙烯后，升温至80℃并保持压力稳定，30min后，关闭乙烯，通过高压泵将115ml醋酸乙酯，加入反应釜，再通入乙烯保持压力稳定，搅拌反应4h后，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为17％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为20wt％)，升温至90℃，待反应温度稳定后，将30ml Na2CO3溶液(浓度为50g/L)分3等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应6h后，采用1.0mol/L的草酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在90℃热水处理60min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂为双峰分布，如图11所示。
参见图11，图11为本发明实施例3制备的双峰分布的EVOH树脂的GPC 图。
实施例4
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换5次，再用乙烯气体置换5次。待反应釜冷却至40℃以下，加入90ml醋酸乙酯，再将引发剂偶氮二异丁腈与15ml甲醇和10ml四氢呋喃混合加入反应釜，边搅拌边充入3.2MPa乙烯，升温至70℃反应0.5h后，降温至50℃并保持0.5h，随后升温至70℃，保持1.5h后，再将引发剂偶氮二异丁腈与10ml甲醇混合(两次加入偶氮二异丁腈的浓度分别为4.0×10-3mol/L 和1.5×10-3mol/L)，通过高压泵加入反应釜，随后降温至50℃，保持0.5h后升温至70℃，通入乙烯保持反应体系压力恒定，继续反应2h。反应结束后冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为22％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为15wt％)，升温至75℃，待反应温度稳定后，将40ml KOH溶液(浓度为40g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA浓度不变；反应6h后，采用1.1mol/L的醋酸溶液调节体系pH为7；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在90℃热水处理30min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为12.09kg/mol，分布PDI 为6.76。
实施例5
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换3次，再用乙烯气体置换3次。待反应釜冷却至40℃以下，先加入50ml醋酸乙酯，再将引发剂过氧化氢与10ml乙醇混合加入反应釜，边搅拌边充入2.0MPa乙烯，升温至75℃后，反应0.5h，降温至50℃并保持0.5h，随后将40ml醋酸乙烯酯、10ml乙醇和过氧化氢混合，通过高压泵加入反应釜(两次加入过氧化氢的浓度分别为3.5×10-3mol/L和3.5×10-3mol/L)，通入乙烯调节反应压力至4.0MPa，再升温至75℃并保持压力稳定，继续反应3h。反应结束后冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱， 65℃烘干得到EVA，乙烯含量为35％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为25wt％)，升温至80℃，待反应温度稳定后，将40ml NaOH溶液(浓度为25g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应4h后，采用1.2mol/L的硼酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在80℃热水处理40min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为10.72kg/mol，分布PDI 为6.53。
实施例6
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换5次，再用乙烯气体置换5次。待反应釜冷却至40℃以下，先加入50ml醋酸乙酯，再将引发剂偶氮二异丁腈、过氧化氢与10ml甲醇混合加入反应釜(控制偶氮二异丁腈、过氧化氢的浓度分别为1.5×10-3 mol/L和3.0×10-3mol/L)，边搅拌边充入2.0MPa乙烯，升温至80℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应2h后，关闭乙烯，将40ml醋酸乙烯酯、10ml乙醇和过氧化氢、偶氮二异丁腈混合(控制偶氮二异丁腈、过氧化氢的浓度分别为1.5×10-3mol/L和3.0×10-3mol/L)，通过高压泵加入反应釜，随后通入乙烯调节反应压力至3.0MPa，并保持稳定，继续反应2h。反应结束后冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为23％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为15wt％)，升温至70℃，待反应温度稳定后，将20ml NaOH溶液(浓度为35g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应8h后，采用1.0mol/L的硼酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在85℃热水处理60min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为14.51kg/mol，分布PDI 为5.90。
对本发明实施例6制备的EVOH树脂进行表征和计算。
参见图12，图12为本发明所述6制备的EVOH树脂的支化度表征与计算方法(13CNMR)。
参见图13，图13为本发明制备的EVOH树脂及薄膜的外观图。
以上对本发明提供的一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
