改性聚烯烃及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜
技术领域
，具体而言，涉及一种改性聚烯烃及其制备方法与锂离子电池。背景技术
聚烯烃隔膜是锂离子电池的四大主材之一，起着避免正负极片接触而短路的作用，还具有快速传输锂离子的重要功能。目前，大部分锂离子电池隔膜主要由非极性的聚乙烯、聚丙烯材料制备而成，这类材料对极性电解液的浸润性非常差，保液量较低，从而降低了锂离子传输的速度，增大了电化学阻抗。
聚烯烃基嵌段共聚物是具有不同嵌段分子的树脂，可将非极性聚烯烃嵌段与极性聚合物嵌段相结合，使得聚烯烃表现出不同的溶液和固体性质，因而在聚烯烃隔膜、高性能粘结剂等材料领域取得广泛应用。例如，将聚碳酸酯分子引入到聚丙烯树脂中，可提高聚丙烯的着色性、抗冲性以及极性溶剂浸润性；将己内酯嵌段引入到聚乙烯树脂中，可赋予聚乙烯一定的机械性能以及潜在的形状记忆性能，这使得所制备的锂离子电池隔膜具有自恢复性能。因此，需要开发可制备成高性能聚烯烃类电池隔膜的专用料，来改善锂离子电池隔膜的浸润性等性能，进而提高离子导电性和电池的充放电性能具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性聚烯烃及其制备方法与锂离子电池，以解决现有技术中聚烯烃类隔膜存在浸润性差、保液性差及由其导致的阻抗高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性聚烯烃，上述改性聚烯烃具有式(I)所示结构，
R基团选自氢原子或碳原子数为1～4的烷基；x为聚烯烃链段的聚合度，y为聚酯链段的聚合度，其中x为1～107，y为1～5×105；改性聚烯烃的重均分子量为2.1×102～6×106g/mol。
进一步地，改性聚烯烃的分子量分布指数为1.1～50；可选地，改性聚烯烃的分子量分布指数为1.5～15。
进一步地，聚烯烃链段的等规度为80～99.5％。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种上述改性聚烯烃的制备方法，改性聚烯烃的制备方法包括：在溶剂、催化剂、链转移剂的存在下，使烯烃单体进行聚合反应，得到含有聚烯烃的第一混合液；使薄荷酮内酯单体与第一混合液中的聚烯烃进行开环聚合反应，得到改性聚烯烃，其中薄荷酮内酯单体包括但不限于式(II)和/或式(III)所示的单体：
进一步地，溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1,2,4-三甲苯、己烷、戊烷、正辛烷、环己烷和异辛烷组成的组中的一种或多种；催化剂选自钛配合物催化剂、锆配合物催化剂和铪配合物催化剂组成的组中的一种或多种；链转移剂为金属烷基链转移剂，金属烷基链转移剂选自氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁和正丁基乙基镁组成的组中的一种或多种；烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯组成的组中的一种或多种。
进一步地，在进行开环聚合反应之前，改性聚烯烃的制备方法包括：对聚烯烃的重均分子量进行检测，当聚烯烃的重均分子量为2×102～5×106g/mol，分子量分布指数为1.1～15时，终止聚合反应。
进一步地，聚合反应的温度为-50～200℃，开环聚合反应的温度为0～200℃；可选地，聚合反应的温度为-20～80℃；开环聚合反应的温度为40～120℃。
进一步地，烯烃单体、链转移剂、催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为(1×107～2×109):(5～1×105):(1～5×103):(2×106～4×108)；可选地，烯烃单体、链转移剂、催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为(5×107～1×109):(5～2×103):(1～5×103):(4×106～2×108)。
进一步地，聚合反应过程中还加入了助催化剂，助催化剂选自三(五氟苯基)硼和/或三苯基碳基四(五氟苯基)硼；可选地，助催化剂与催化剂的摩尔比为(1:2)～(200:1)。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括电池隔膜，电池隔膜采用上述改性聚烯烃制成。
应用本发明的技术方案，通过将极性聚酯链段引入到聚烯烃材料中，制得了上述改性聚烯烃，提高了聚烯烃类隔膜的浸润性和保液性。同时，上述改性聚烯烃的适应性强，通过调整其结构中含有的聚烯烃链段和聚酯链段的种类与质量比例，制得具有不同结构的改性聚烯烃，便于后续制得的改性聚烯烃类隔膜适应不同的电解液环境。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例4涉及到的改性聚烯烃的1H NMR谱图；
图2示出了本发明实施例5涉及到的改性聚烯烃的凝胶渗透色谱图；
图3示出了本发明实施例3涉及到的改性聚烯烃隔膜的和商业化的聚丙烃隔膜的接触角示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的聚烯烃类隔膜存在浸润性差和保液性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请第一方面提供了一种改性聚烯烃，改性聚烯烃具有式(I)所示结构，
上述R基团包括但不限于氢原子或碳原子数为1～4的烷基；x为聚烯烃链段的聚合度，y为聚酯链段的聚合度，其中上述x为1～107，上述y为1～5×105；上述改性聚烯烃的重均分子量为2.1×102～6×106g/mol。
聚酯链段极性强，其在极性的电解液中具有更好的亲水性，通过将极性聚酯链段引入到聚烯烃材料中，能够提高聚烯烃类隔膜的浸润性和保液性。同时，通过调整其结构中含有的聚烯烃链段和聚酯链段的种类与聚合度能够制得具有不同结构的改性聚烯烃，上述改性聚烯烃的适用范围广，便于后续制得的改性聚烯烃类隔膜适应不同的电解液环境。
为了提高改性聚烯烃对电解液的浸润性和吸液率，在一种优选的实施方式中，上述改性聚烯烃的分子量分布指数为1.1～50。将改性聚烯烃的分子量分布指数限定在上述范围内能够使改性聚烯烃的综合性能更加稳定。同时为了进一步提高改性聚烯烃在电解液中的浸润性和吸液率，可选地，上述改性聚烯烃的分子量分布指数为1.5～15。
等规度影响聚烯烃的结晶度，通常等规度越高，结晶度也越高。而且等规度低，产品粘度高，流动性差。为了提高聚烯烃链段的结晶度，同时提高其加工性能，进而提高改性聚烯烃对电解液的浸润性和吸液率，在一种优选的实施方式中，上述聚烯烃链段的等规度为80～99.5％。
本申请第二方面提供了一种改性聚烯烃的制备方法。上述改性聚烯烃的制备方法包括：在溶剂、催化剂、链转移剂的存在下，使烯烃单体进行聚合反应，得到含有聚烯烃的第一混合液；使薄荷酮类内酯单体与第一混合液中的聚烯烃进行开环聚合反应，得到改性聚烯烃，其中上述薄荷酮内酯单体包括但不限于式(II)和/或式(III)所示的单体；
薄荷酮类内酯单体具有环状内脂结构，可以与聚烯烃发生开环聚合反应。采用上述制备方法能够在聚烯烃中引入极性的薄荷酮内酯聚酯链段，从而能够大大提高其在电解液中的浸润性和吸液率。同时上述改性聚烯烃的制备方法采用了半间歇式聚合方法，获得的改性聚烯烃后处理工艺简单，可降低生产成本。
在一种优选的实施方式中，上述溶剂包括但不限于甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1,2,4-三甲苯、己烷、戊烷、正辛烷、环己烷和异辛烷组成的组中的一种或多种。上述催化剂包括但不限于钛配合物催化剂、锆配合物催化剂和铪配合物催化剂组成的组中的一种或多种。上述链转移剂为金属烷基链转移剂，包括但不限于氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁和正丁基乙基镁组成的组中的一种或多种。上述烯烃单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯组成的组中的一种或多种。
为了确定反应终止的时间，有效监控反应进行的程度，在一种优选的实施方式中，在进行开环聚合反应之前，改性聚烯烃的制备方法包括：对聚烯烃的重均分子量进行检测，当聚烯烃的重均分子量为2×102～5×106g/mol，分子量分布指数为1.1～15时，终止聚合反应。
在一种优选的实施方式中，上述聚合反应的温度为-50～200℃。相比于其他温度范围，将聚合反应的温度限定在上述范围内，能为上述聚合反应提供更适宜的反应条件，有利于精准合成目标产物——改性聚烯烃。为了进一步提高聚烯烃的合成效率，可选地，上述聚合反应的温度为-20～80℃。
在一种优选的实施方式中，上述开环聚合反应的温度为0～200℃。相比于其他温度范围，将开环聚合反应的温度限定在上述范围内，能为上述开环聚合反应提供更适宜的反应条件，使开环聚合反应进行地更加彻底，有利于提高改性聚烯烃的收率。为了进一步提高开环聚合产物的反应速率和收率，可选地，上述开环聚合反应的温度为40～120℃。
在一种优选的实施方式中，上述烯烃单体、链转移剂、催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为(1×107～2×109):(5～1×105):(1～5×103):(2×106～4×108)。将上述烯烃单体、链转移剂、催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比限定在上述范围内，能够精准地合成具有式(I)结构的改性聚烯烃，能够使合成的改性聚烯烃具有合适聚合度的聚烯烃链段与聚酯链段和分子量，使反应制得的改性聚烯烃具有更强的极性，进而提高其对电解液的浸润性和吸液率。为了进一步提高改性聚烯烃的极性以及对电解液的浸润性和吸液率，进一步降低由上述改性聚烯烃制成的电池隔膜的阻抗，可选地，上述烯烃单体、链转移剂、催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为(5×107～1×109):(5～2×103):(1～5×103):(4×106～2×108)。
在一种优选的实施方式中，上述聚合反应过程中还加入了助催化剂。助催化剂的加入能够提高催化剂的活性，使聚合反应的反应速率进一步提高，同时还能提高催化剂的选择性。为了进一步提高上述聚合反应的反应速率，可选地，上述助催化剂包括但不限于三(五氟苯基)硼和/或三苯基碳基四(五氟苯基)硼。
为了进一步提高上述聚合反应的反应速率和选择性，可选地，上述助催化剂与催化剂的摩尔比为(1:2)～(200:1)；为了更进一步提高上述聚合反应的反应速率和选择性，可选地，助催化剂与催化剂的摩尔比为(1:1)～(50:1)。
本申请第三方面提供了一种锂离子电池，包括电池隔膜，上述电池隔膜采用上述改性聚烯烃制成。由于改性聚烯烃材料中引入了极性薄荷酮内酯聚酯链段，提高了聚烯烃类隔膜的浸润性和保液性。同时，上述改性聚烯烃的适用范围广，通过调整其结构中含有的聚烯烃链段和聚酯链段的种类与聚合度，制得具有不同结构的改性聚烯烃，便于后续制得的改性聚烯烃类隔膜适应不同的电解液环境。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入400mL甲苯和850mmol的乙烯单体，搅拌10min后，调节反应温度至70℃，加入0.3mL的三乙基铝(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入0.05mL 1mmol/L的三苯基碳基四(五氟苯基)硼([Ph3C][B(C6F5)4])甲苯溶液作为助催化剂，最后加入0.01mL 0.1mmol/L的钛配合物催化剂(厂家为江苏欣诺科催化剂有限公司；型号为202756-29-4)的甲苯溶液。使加入的三苯基碳基四(五氟苯基)硼助催化剂和钛配合物催化剂的摩尔比为5:1，在搅拌作用下聚合反应5min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚乙烯的重均分子量为576000g/mol，分子量分布指数为2.3，终止上述聚合反应。
再将2mmol/L的II型薄荷酮类内酯单体加入到上述含有聚乙烯的混合液中，使乙烯单体、三乙基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为850000000:150:1:340000000。将反应温度升温至80℃，开环聚合反应6h后终止反应，得到含有改性聚乙烯的混合液。
将上述含有改性聚乙烯的混合液倒入至甲醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚乙烯。
根据1H NMR和热重分析测试结果，分析得到改性聚乙烯的化学结构。改性聚乙烯具有如下结构，其中R基团为氢原子，聚乙烯链段的聚合度x为12000，聚酯链段的聚合度y为200，重均分子量为803000g/mol。经凝胶渗透色谱法测试得到改性聚乙烯的分子量分布指数为2.5。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.5cm，而在商业化聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为3.1cm。
实施例2
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯和800mmol的丙烯单体，搅拌5min后，调节反应温度至60℃，加入0.1mL的三乙基铝(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入5mL 1mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂，最后加入1mL0.5mmol/L的铪配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和铪配合物催化剂(厂家为百灵威科技有限公司；型号为158515-16-3)的摩尔比为5:1，在搅拌作用下聚合反应2min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚丙烯的重均分子量为80000g/mol，分子量分布指数为3.0，终止上述聚合反应。
再将5mmol/L的II型薄荷内酯单体加入到上述含有聚丙烯的混合液中，使丙烯单体、三乙基铝链转移剂、铪配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为800000000:50:500:200000000。将反应温度升温至80℃，开环聚合反应12h后终止反应，得到含有改性聚丙烯的混合液。
将上述含有改性聚丙烯的混合液倒入至乙醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚丙烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚丙烯具有如下结构，其中R基团为甲基，聚丙烯链段的聚合度x为750，聚酯链段的聚合度y为300，重均分子量为136000g/mol；改性聚丙烯的分子量分布指数为3.1；聚丙烯链段的等规度为97.0％。
由上述改性聚丙烯制得的改性聚丙烯隔膜的接触角小于商业化的聚丙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚丙烯隔膜上的浸润平均长度为9.3cm。
实施例3
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯和450mmol的丙烯单体，搅拌5min后，调节反应温度至45℃，加入0.1mL的三乙基铝(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入5mL 1mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂，最后加入0.1mL0.5mmol/L的锆配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和锆配合物催化剂(厂家为Sigma-Aldrich；型号为100163-29-9)的摩尔比为10:1，在搅拌作用下聚合反应2min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚丙烯的重均分子量为110000g/mol，分子量分布指数为2.2，终止上述聚合反应。
再将11mmol/L的II型薄荷内酯单体加入到上述含有聚丙烯的混合液中，使丙烯单体、三乙基铝链转移剂、锆配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为丙烯单体和薄荷酮内酯的摩尔比为45000000:5:5:15000000。将反应温度升温至80℃，开环聚合反应24h后终止反应，得到含有改性聚丙烯的混合液。
将上述含有改性聚丙烯的混合液倒入至甲醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚丙烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚丙烯具有如下结构，其中R基团为甲基，聚丙烯链段的聚合度x为1400，聚酯链段的聚合度y为350，重均分子量为238000g/mol；改性聚丙烯的分子量分布指数为2.2；聚丙烯链段的等规度为96.5％。
如图3所示，由上述改性聚丙烯制得的改性聚丙烯隔膜的接触角为27°，而商业化的聚丙烯隔膜的接触角为121％；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚丙烯隔膜上的浸润平均长度为7.7cm。
实施例4
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入100mL甲苯和500mmol的4-甲基-1-戊烯单体，搅拌5min后，调节反应温度至25℃，加入0.01mL的二乙基锌(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入1mL 10mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂，最后加入2mL 0.1mmol/L的锆配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和锆配合物催化剂(厂家为研峰科技有限公司；型号为1291-32-3)的摩尔比为50:1，在搅拌作用下聚合反应28min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚4-甲基-1-戊烯的重均分子量为480000g/mol，分子量分布指数为1.8，终止上述聚合反应。
再将25mmol/L的II型薄荷内酯单体加入到上述含有聚4-甲基-1-戊烯的混合液中，使4-甲基-1-戊烯单体、二乙基锌链转移剂、锆配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为500000000:5:200:1。将反应温度升温至90℃，开环聚合反应8h后终止反应，得到含有改性聚4-甲基-1-戊烯的混合液。
将上述含有改性聚4-甲基-1-戊烯的混合液倒入至甲醇和丙酮中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚4-甲基-1-戊烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：上述制得的改性聚4-甲基-1-戊烯的1H-NMR谱图见图1。改性聚4-甲基-1-戊烯具有如下结构，其中R基团为异丁基，聚4-甲基-1-戊烯链段的聚合度x为3200，聚酯链段的聚合度y为310，重均分子量为152000g/mol；改性聚4-甲基-1-戊烯的分子量分布指数为3.1；聚4-甲基-1-戊烯链段的等规度为97.0％。
由上述改性聚4-甲基-1-戊烯制得的改性聚4-甲基-1-戊烯隔膜的接触角小于商业化的聚4-甲基-1-戊烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚4-甲基-1-戊烯隔膜上的浸润平均长度为6.2cm。
实施例5
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯和600mmol的1-丁烯单体，搅拌10min后，调节反应温度至55℃，加入0.1mL的二丁基锌(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入3mL 15mmol/L的三(五氟苯基)硼([B(C6F5)3])甲苯溶液作为助催化剂，最后加入10mL 0.1mmol/L的钛配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[B(C6F5)3]助催化剂和钛配合物催化剂(厂家为欣诺科催化剂有限公司；型号为202756-29-4)的摩尔比为4.5:1，在搅拌作用下聚合反应50min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚丁烯的重均分子量为400000g/mol，分子量分布指数为3.8，终止上述聚合反应。
再将10mmol/L的III型薄荷内酯单体加入到上述含有聚丁烯的混合液中，使1-丁烯单体、二丁基锌链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为60000000:5:100:1091000。将反应温度升温至95℃，开环聚合反应16h后终止反应，得到含有改性聚丁烯的混合液。
将上述含有改性聚丁烯的混合液倒入至甲醇和正己烷中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚丁烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：上述制得的改性聚丁烯的凝胶渗透色谱图见图2。改性聚丁烯具有如下结构，其中R基团为乙基，聚乙烯链段的聚合度x为1900，聚酯链段的聚合度y为30，聚丁烯的重均分子量为580000g/mol，改性聚丁烯的重均分子量为20000g/mol；改性聚丁烯的分子量分布指数为2.7；聚丁烯链段的等规度为98％。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚丁烯隔膜的接触角小于商业化的聚丁烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚丁烯隔膜上的浸润平均长度为5.3cm。
实施例6
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯和500mmol的乙烯单体，搅拌5min后，调节反应温度至25℃，加入0.5mL的三异丁基铝(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入2mL 3mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂，最后加入1mL0.5mmol/L的钛配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和钛配合物催化剂(厂家为伊诺凯科技有限公司；型号为162763-85-1)的摩尔比为12:1，在搅拌作用下聚合反应10min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚乙烯的重均分子量为460000g/mol，分子量分布指数为3.3，终止上述聚合反应。
再将10mmol/L的III型薄荷内酯单体加入到上述含有聚乙烯的混合液中，使乙烯单体、三异丁基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为50000000:25:50:833000。将反应温度升温至95℃，开环聚合反应16h后终止反应，得到含有改性聚乙烯的混合液。
将上述含有改性聚乙烯的混合液倒入至甲醇和正己烷中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚乙烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有如下结构，其中R基团为氢原子，聚乙烯链段的聚合度x为5800，聚酯链段的聚合度y为400，重均分子量为700000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为3.4；聚乙烯链段的等规度为97％。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；上述改性聚乙烯隔膜与商业化的聚乙烯隔膜浸润性的对，在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为7.2cm。
实施例7
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯和650mmol的乙烯单体，搅拌10min后，调节反应温度至55℃，加入0.1mL的二丁基锌(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入7mL 15mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂，最后加入1mL5mmol/L的锆配合物催化剂的甲苯溶液，使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和锆配合物催化剂(厂家为Sigma-Aldrich；型号为121009-93-6)的摩尔比为17:1，在搅拌作用下聚合反应50min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚乙烯的重均分子量为250000g/mol，分子量分布指数为2.4，终止上述聚合反应。
再将10mmol/L的II型薄荷内酯单体加入到上述含有聚乙烯的混合液中，使乙烯单体、二丁基锌链转移剂、锆配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为65000000:5:500:65。将反应温度升温至95℃，开环聚合反应16h后终止反应，得到含有改性聚乙烯的混合液。
将上述含有改性聚乙烯的混合液倒入至甲醇和正己烷中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚乙烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有如下结构，其中R基团为氢原子，聚乙烯链段的聚合度x为4300，聚酯链段的聚合度y为350，重均分子量为280000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.5。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.1cm。
实施例8
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入600mL甲苯和670mmol的1-丁烯单体，搅拌5min后，调节反应温度至20℃，加入3mL的二丁基镁(1.1mmol/L)作为链转移剂，然后加入35mL 1mmol/L的三(五氟苯基)硼([B(C6F5)3])甲苯溶液作为助催化剂，最后加入5mL 0.6mmol/L的铪配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[B(C6F5)3]助催化剂和铪配合物催化剂(厂家为阿拉丁化学试剂有限公司；型号为85722-08-3)的摩尔比为12:1，在搅拌作用下聚合反应100min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚1-丁烯的重均分子量为450000g/mol，分子量分布指数为2.7，终止上述聚合反应。
再将16mmol/L的II型薄荷内酯单体加入到上述含有聚1-丁烯的混合液中，使1-丁烯单体、二丁基镁链转移剂、铪配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为6700000:33:30:418750。将反应温度升温至85℃，开环聚合反应16h后终止反应，得到含有改性聚丁烯的混合液。
将上述含有改性聚丁烯的混合液倒入至甲醇和正己烷中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性聚丁烯。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚丁烯具有如下结构，其中R基团为乙基，聚丁烯链段的聚合度x为2300，聚酯链段的聚合度y为140，重均分子量为510000g/mol；改性聚丁烯的分子量分布指数为3.0；聚丁烯链段的等规度为97.3％。
由上述改性聚丁烯制得的改性聚丁烯隔膜的接触角小于商业化的聚丁烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚丁烯隔膜上的浸润平均长度为6.2cm。
实施例9
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入400mL甲苯和1300mmol的丙烯单体和20mmol的4-甲基-1-戊烯单体，搅拌10min后，调节反应温度至70℃，加入0.3mL的三乙基铝(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入6mL 1mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂。最后加入20mL 0.1mmol/L的锆配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和锆配合物催化剂(厂家为欣诺科催化剂有限公司；型号为126642-97-5)的摩尔比为3:1，在搅拌作用下聚合反应5min。当检测得到上述聚合反应后得到的丙烯共聚物的重均分子量为640000g/mol，分子量分布指数为2.6，终止上述聚合反应。
再将6mmol/L的II型薄荷内酯单体加入到上述含有丙烯-4甲基-1-戊烯共聚物的混合液中，使丙烯单体、4-甲基-1-戊烯单体、三乙基铝链转移剂、锆配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为130000000:2000000:15:200:1000000。将反应温度升温至80℃，开环聚合反应6h后终止反应，得到含有改性丙烯-4甲基-1-戊烯共聚物的混合液。
将上述含有改性丙烯共聚物的混合液倒入至甲醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性丙烯共聚物。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性丙烯共聚物具有如下结构，其中改性丙烯共聚物中丙烯链段的聚合度x为5100，4-甲基-1-戊烯的聚合度为740，聚酯链段的聚合度y为300，重均分子量为800000g/mol；改性丙烯共聚物的分子量分布指数为2.7；聚丙烯链段的等规度为96.8％。
由上述改性丙烯共聚物制得的改性丙烯共聚物隔膜的接触角小于商业化的丙烯共聚物隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性丙烯共聚物隔膜上的浸润平均长度为7.6cm。
实施例10
在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入400mL甲苯和900mmol的乙烯单体和25mmol的4-甲基-1-戊烯单体，搅拌10min后，调节反应温度至70℃，加入0.3mL的三乙基铝(0.5mmol/L)作为链转移剂，然后加入2mL 1mmol/L的[Ph3C][B(C6F5)4]甲苯溶液作为助催化剂，最后加入10mL 0.1mmol/L的钛配合物催化剂的甲苯溶液。使加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和钛配合物催化剂(厂家为Sigma-Aldrich；型号为1282-40-2)的摩尔比为2:1，在搅拌作用下聚合反应5min。当检测得到上述聚合反应后得到的聚乙烯的重均分子量为360000g/mol，分子量分布指数为2.1，终止上述聚合反应。
再将23mmol/L的III型薄荷内酯单体加入到上述含有乙烯共聚物的混合液中，使乙烯单体、4-甲基-1-戊烯单体、三乙基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为900000:25000:150:1:25000。将反应温度升温至80℃，开环聚合反应6h后终止反应，得到含有改性乙烯共聚物的混合液。
将上述含有改性乙烯共聚物的混合液倒入至甲醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到改性乙烯共聚物的混合液。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性乙烯共聚物具有如下结构，其中改性乙烯共聚物中乙烯的聚合度x为6950，4-甲基-1-戊烯的聚合度为56，聚酯链段的聚合度为50，重均分子量为395000g/mol；改性乙烯共聚物的分子量分布指数为2.2。
由上述改性乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物制得的改性乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜的接触角小于商业化的乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜上的浸润平均长度为7.8cm。
实施例11
与实施例1的区别在于：乙烯单体、三乙基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为1×107:5:1:2×106。乙烯单体和薄荷酮内酯的摩尔比为5000:1。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为14000，聚酯链段的聚合度y为220，重均分子量为894000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.4。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.6cm。
实施例12
与实施例1的区别在于：乙烯单体、三乙基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为2×109:1×105:5×103:4×108。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为19000，聚酯链段的聚合度y为260，重均分子量为1150000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.3。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为7.9cm。
实施例13
与实施例1的区别在于：乙烯单体、三乙基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为3000:10:1:1。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为20000，聚酯链段的聚合度y为30，重均分子量为1260000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.3。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为4.1cm。
实施例14
与实施例1的区别在于：乙烯单体、三乙基铝链转移剂、钛配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为5×107:2×103:1:2×106。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为11000，聚酯链段的聚合度y为500，重均分子量为740000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.3。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为9.4cm。
实施例15
与实施例1的区别在于：乙烯单体、三乙基铝链转移剂、铪配合物催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比为1×109:5:10:2×108。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为9000，聚酯链段的聚合度y为700，重均分子量为788000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.4。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为9.6cm。
实施例16
与实施例1的区别在于：加入的助催化剂为三(五氟苯基)硼B(C6F5)3。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为14000，聚酯链段的聚合度y为250，重均分子量为908000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.4。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.7cm。
实施例17
与实施例1的区别在于：加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和钛配合物催化剂(厂家为研峰科技有限公司；型号为918151-45-8)的摩尔比为1:2。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为16000，聚酯链段的聚合度y为230，重均分子量为880000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.1。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.1cm。
实施例18
与实施例1的区别在于：加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和铪配合物催化剂(厂家为百灵威科技有限公司；型号为162763-85-1)的摩尔比为200:1。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为15000，聚酯链段的聚合度y为210，重均分子量为908000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.3。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.3cm。
实施例19
与实施例1的区别在于：加入的[Ph3C][B(C6F5)4]助催化剂和铪配合物催化剂(厂家为Sigma-Aldrich；型号为123927-75-3)的摩尔比为1:5。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为18000，聚酯链段的聚合度y为60，重均分子量为1140000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.66。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为5.1cm。
实施例20
与实施例1的区别在于：烯烃的聚合反应的温度为200℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为18000，聚酯链段的聚合度y为260，重均分子量为1180000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.5。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.6cm。
实施例21
与实施例1的区别在于：烯烃的聚合反应的温度为-50℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为13000，聚酯链段的聚合度y为160，重均分子量为770000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.4。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.1cm。
实施例22
与实施例1的区别在于：烯烃的聚合反应的温度为230℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为18000，聚酯链段的聚合度y为45，重均分子量为1090000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.5。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角为4.9％；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为3.1cm。
实施例23
与实施例1的区别在于：烯烃的聚合反应的温度为-20℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为14000，聚酯链段的聚合度y为620，重均分子量为1002000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.3。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为9.3cm。
实施例24
与实施例1的区别在于：烯烃的聚合反应的温度为80℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为13000，聚酯链段的聚合度y为650，重均分子量为1050000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.5。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为9.4cm。
实施例25
与实施例1的区别在于：开环聚合反应的温度为0℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为11000，聚酯链段的聚合度y为210，重均分子量为777000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.6。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.3cm。
实施例26
与实施例1的区别在于：开环聚合反应的温度为200℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为13000，聚酯链段的聚合度y为240，重均分子量为914000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.6。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为8.6cm。
实施例27
与实施例1的区别在于：开环聚合反应的温度为-10℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为16000，聚酯链段的聚合度y为80，重均分子量为993000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.6。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为5.7cm。
实施例28
与实施例1的区别在于：开环聚合反应的温度为40℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为14000，聚酯链段的聚合度y为400，重均分子量为1050000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.6。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为9.3cm。
实施例29
与实施例1的区别在于：开环聚合反应的温度为120℃。
测试方法均与实施例1相同，测试结果如下：改性聚乙烯具有式(I)所示的结构，聚乙烯链段的聚合度x为13000，聚酯链段的聚合度y为700，重均分子量为899000g/mol；改性聚乙烯的分子量分布指数为2.1。
由上述改性聚乙烯制得的改性聚乙烯隔膜的接触角小于商业化的聚乙烯隔膜的接触角；在相同的测试时间3min条件下，商业化电解液在改性聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为9.6cm。
对比例1
采用商业化的聚乙烯隔膜。
测试方法均与实施例1相同，商业化的聚乙烯隔膜的接触角为110°；在相同的测试时间3min条件下，在商业化聚乙烯隔膜上的浸润平均长度为3.1cm。
对比例2
采用商业化的聚丙烯隔膜。
测试方法均与实施例1相同，商业化的聚丙烯隔膜的接触角为107°；在相同的测试时间3min条件下，在商业化聚丙烯隔膜上的浸润平均长度为3.4cm。
对比例3
采用商业化的聚4-甲基-1-戊烯隔膜。
测试方法均与实施例1相同，商业化的聚4-甲基-1-戊烯隔膜的接触角为105°；在相同的测试时间3min条件下，在商业化聚丙烯隔膜上的浸润平均长度为3.3cm。
对比例4
采用商业化的聚丁烯隔膜。
测试方法均与实施例1相同，商业化的聚丁烯隔膜的接触角为107°；在相同的测试时间3min条件下，在商业化聚丁烯隔膜上的浸润平均长度为3.5cm。
对比例5
采用商业化的丙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜。
测试方法均与实施例1相同，商业化的丙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜的接触角为108°；在相同的测试时间3min条件下，在商业化丙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜上的浸润平均长度为3.3cm。
对比例6
采用商业化的乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜。
测试方法均与实施例1相同，商业化的乙烯与4甲基-1-戊烯的共聚物隔膜的接触角为108°；在相同的测试时间3min条件下，在商业化乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物隔膜上的浸润平均长度为3.6cm。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1、11至15可知，将上述烯烃单体、链转移剂、催化剂和薄荷酮内酯的摩尔比限定在本申请优选的范围内，能够精准地合成具有式(I)结构的改性聚烯烃，能够使合成的改性聚烯烃分别具有合适聚合度的聚烯烃链段与聚酯链段，以及使改性聚烯烃具有合适的分子量，使反应制得的改性聚烯烃具有更强的极性，进而提高其对电解液的浸润性和吸液率。
比较实施例1和16可知，将助催化剂的种类限定在本申请优选范围内，能进一步提高上述聚合反应的反应速率。
比较实施例1、17至19可知，将助催化剂与催化剂的摩尔比限定在本申请优选范围内，能更进一步提高上述聚合反应的反应速率和选择性。
比较实施例1、20至24可知，将聚合反应的温度限定在本申请优选范围内，能为上述聚合反应提供更适宜的反应条件，有利于精准合成目标产物——改性聚烯烃，有利于进一步提高聚烯烃的合成效率。
比较实施例1、25至29可知，将开环聚合反应的温度限定在本申请优选范围内，能为上述开环聚合反应提供更适宜的反应条件，使开环聚合反应进行地更加彻底，有利于提高改性聚烯烃的收率。
比较实施例1至29、以及对比例1至6可知，应用本发明的技术方案，通过将极性聚酯链段引入到聚烯烃材料中，制得了上述改性聚烯烃，提高了聚烯烃类隔膜的浸润性和保液性。同时，上述改性聚烯烃的适应性强，通过调整其结构中含有的聚烯烃链段和聚酯链段的种类与质量比例，制得具有不同结构的改性聚烯烃，便于后续制得的改性聚烯烃类隔膜适应不同的电解液环境。上述改性聚烯烃的制备方法采用了半间歇式聚合方法，获得的改性聚烯烃后处理工艺简单，可降低生产成本。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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