茂金属催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合催化剂与聚烯烃领域，具体涉及茂金属催化剂、茂金属催化剂的制备方法以及采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法与应用。
背景技术
近年来，我国塑料制品产量逐年增高，产能也在不断加大。聚烯烃产品具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型、使用寿命长、综合性能优良等特点，深受人们的青睐。目前聚烯烃产品广泛应用于农业、建筑行业、包装行业、汽车行业、医用行业、日常生活等各个领域。但是普通聚烯烃产品不易与其他材料相容，这大大限制了其应用范围，再加上人们生活水平的提高，对材料的使用要求越来越高。因此开发高附加值、高性能聚烯烃产品迫在眉睫。
茂金属聚乙烯(mPE)自1991年实现工业化生产以来，已应用于多种领域。mPE主要用于生产各种薄膜(如热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装、自立袋、农膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等)。mPE高端聚乙烯产品需求增长快速我国市场上流通的mPE产品是ExxonMobil公司和Dow化学公司生产的产品。韩国大林公司引进了Dow化学公司的技术，生产的mPE产品投入了市场，价格最低，成为我国mPE的主要来源。日本三井化学公司生产的mPE由于价格较高，所占市场份额相对较少。我国科研人员在茂金属催化剂出现之初就进行了不懈的努力[黄启谷，等.高分子通报，2010，6，1-33]。经过多年的发展，在茂金属催化剂基础理论研究方面取得了一些成果[黄启谷，等.茂金属催化剂及制备方法与应用，CN108752509A.2018]，在其应用方面也进行了尝试。但是由于我国投入的资金不多，茂金属催化剂在国内的研究热情已出现了衰减趋势。更主要的原因是没有解决催化剂工业应用方面遇到的困难，直至目前在我国茂金属催化剂没有实现在工业生产中的规模化应用。中石化北京化工研究院拥有的茂金属催化剂技术在齐鲁分公司气相法聚乙烯工业装置上只批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯管材料(PE-RT)。中石油大庆石化分公司引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利技术，自2007年至今也只生产了3000多吨薄膜级mPE。我国仍无POE的催化剂技术，也无POE的工业生产报道。
杜邦-陶氏Elastomets公司[DuPont Dow.Polyolefin elastomer Engage[J].Polytile,1996,33(8):76.]采用限定几何构型茂金属催化剂，开发出透明性良好并且强度高的乙烯-辛烯热塑性弹性体Engage。实验研究和工业生产经验证实限定几何构型茂金属催化剂是生产POE的最佳催化剂，在聚合温度120-180℃范围内具有较高的催化活性，所得聚烯烃的分子量高。
日本三井石化工业公司[Tsutsui,et al.Olefin copolymer and productionthereof:EP,EP0495099 A1]采用乙基桥连茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下以甲苯作溶剂，催化乙烯与α-烯烃共聚合，合成聚烯烃弹性体Tafmer，聚合物分子链中α-烯烃的摩尔含量高(达9％)，产品的密度低，为0.85-0.92g/cm3，分子量分布在1.2-4.0。该专利的特征在于聚合前在茂金属化合物中加入了有机硅化合物。Tafmer产品中的共聚单体含有1-丁烯、1-己烯，性能不及由限定几何构型茂金属催化剂生产的mPE，再加上三井公司的mPE价格相对较高，因此未能在我国市场上成为主流产品。
Soares[Colin Li Pi Shan,et al.Macromol.Chem.Phys.2000,201(16),2195–2202]采用负载型茂金属催化剂Et(Ind)2ZrCl2在压力10MPa下催化乙烯与1-己烯共聚合，催化活性高达4341.7kg PE/mol·Zr·h，共聚物中1-己烯的摩尔含量为3％左右。上述研究结果表明，尽管采用了茂金属催化剂(限定几何构型的除外)及高的α-烯烃投料比，α-烯烃(C4以上)与乙烯的共聚能力低。
主配体结构对催化剂的活性和催化性能的影响较大。环戊二烯基上含有不同取代基的催化剂，催化活性次序为EtMe4CpTi(OMe)3>Cp*Ti(OMe)3>Me3SiMe4CpTi(OMe)3>Me4CpTi(OMe)3>(Me3Si)2CpTi(OMe)3>CpTi(OMe)3，Cp*为五甲基环戊二烯基，Cp为环戊二烯基，-Et，-Me和Me3Si-都是推电子基团，结果表明环戊二烯基配体上推电子取代基团的存在可使活性中心更稳定,并能提高催化剂的活性。推电子取代基团数越多，催化剂的活性越高。
我们在研究茂金属催化剂的辅配体结构对其催化活性和催化性能的影响时，发现具有较强吸电子能力的酚氧基[黄启谷，等，CN201510082857.7,2015]、联苯胺基[黄启谷，等，CN201610342188.7,2016]引入茂金属化合物结构中，可以提高茂金属催化剂的热稳定性能。我们[Jing Wang,Qigu Huang,et al.Catalyst Letters,2016,146(3),609]研究了与前过渡金属原子Ti(Zr等)直接相连的N原子的邻、对位取代基R对催化剂催化性能的影响规律。与R为H、Me相比较，R为F时催化剂催化性能最好、催化剂活性高、共聚烯烃的分子量高、共聚单体的插入量也高。与R为Me(推电子基团)相比较，F属于强吸电子基团，R为F时，由于F的强吸电子能力，过渡金属原子周围的电子云密度减弱，催化剂的催化活性增高。这个结果与文献报道的规律性相反。
R为F时，F属于Lewis碱，过渡金属原子属于Lewis酸，因此F可以减弱过渡金属原子的Lewis酸性，使催化剂活性中心更稳定，催化烯烃聚合时较难发生β-H消除反应，即使在较高聚合温度160℃下仍获得高分子量的聚烯烃。
本发明意外发现了一种新型含膦单茂金属催化剂，主环由含膦化合物、Cp或其衍生物与过渡金属原子组成。通过在配体中引入强吸电子基团，强吸电子基团的Lewis碱性较强，降低了过渡金属的Lewis酸性，减弱烯烃聚合的β-H消除反应；并且由于过渡金属的Lewis酸性减弱，催化剂的热稳定性提高。在助催化剂烷氧基铝或烷基铝存在下，可在10-200℃的高温下高效催化乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚、丙烯与α-烯烃共聚、乙烯与极性烯烃单体共聚或丙烯与极性烯烃单体共聚等多元共聚合，获得更高分子量的聚烯烃。本发明涉及的聚烯烃制备方法工艺简单，催化活性高，成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃的制备方法和应用。具体地说，是一种用于催化烯烃均聚或共聚的茂金属催化剂。在烯烃均聚、二元或二元以上单体共聚的过程中，工艺简单、成本低，适合溶液聚合工艺、气相聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：所述的茂金属催化剂是符合通式1的化合物；
其中，所述的R，R1或R2选自H，卤素，C1-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，是C5-C30的环戊二烯及其衍生物，C9-C30的茚及其衍生物，C9-C30的四氢茚基及其衍生物，C13-C30的芴及其衍生物，C13-C30的氢化芴基或其衍生物或C11-C30的硫桥苯并环戊二烯基或其衍生物；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P选自磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；其中，所述的茂金属催化剂与助催化剂组成催化剂体系，茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(5-2000)，其中所述的助催化剂是烷基铝、烷氧基铝或它们的共混物。
茂金属催化剂，其特征在于：其中，选自C9-C30的茚基或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式2的化合物；
其中，R1，R2或R3，选自H，卤素，C1-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P选自磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；
茂金属催化剂，其特征在于：其中，选自C5-C30的环戊二烯基或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式3的化合物；
其中，R，R1或R2选自H，卤素，C1-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P选自磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；
茂金属催化剂，其特征在于：其中，选自C9-C30的四氢茚基或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式4的化合物；
其中，R1，R2或R5，选自H，卤素，C1-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P是磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；
茂金属催化剂，其特征在于：其中，选自C13-C30的芴基或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式5的化合物；
其中，R1，R2，R6或R7，选自H，卤素，C1-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P选自磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；
茂金属催化剂，其特征在于：其中，选自C13-C30的氢化芴基或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式6的化合物；
其中，R1，R2，R8或R9，选自H，卤素，C1-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P选自磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；
茂金属催化剂，其特征在于：其中，选自C11-C30的硫桥苯并环戊二烯基或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式7的化合物；
其中，R1，R2，R10，R11，R12，R13，R14或R15选自H，Me，卤素，C2-C20的脂肪基，C6-C30的芳基，C3-C30的环烷基，C1-C20的全氟或多氟的脂肪基，C6-C30的全氟或多氟的芳基，C3-C30的全氟或多氟的环烷基，C1-C20的烷氧基，C6-C30的芳氧基或C3-C30的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，P选自磷元素，P与M之间通过配位健链接或通过化学键链接；
茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中加入C5-C30的环戊二烯或其衍生物，C9-C30的茚或其衍生物，C13-C30的芴或其衍生物，C13-C30的氢化芴基或其衍生物基团，或C11-C30的硫桥苯并环戊二烯基或其衍生物基团，加入量以环戊二烯或其衍生物，或茚或其衍生物，或芴或其衍生物，或氢化芴基或其衍生物基团，或硫桥苯并环戊二烯基或其衍生物基团为1摩尔计算，在-60至20℃加入1.0至1.2摩尔的拔氢化合物，反应1-15小时；加入1摩尔的P化合物，在-60至20℃反应3-8小时，获得符合通式6的中间体，其中R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R1和R2连接在相同碳原子或不同碳原子上；其中X是Cl，Br或I；其中，是环戊二烯基或其衍生物基团，茚基或其衍生物基团或芴基或其衍生物基团；
(2)在-60至10℃加入1.0至1.2的拔氢化合物，反应4-10小时；在-30至60℃加入0.6至2.0摩尔的过渡金属盐，反应5-12小时；过滤，有机溶剂萃取，浓缩，在-30至10℃结晶，过滤，干燥，产率大于50％，获得符合通式1的茂金属催化剂；
其中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、庚烷或THF；其中所述的拔氢化合物选自NaH，Na，K，正丁基锂或格氏试剂。
根据通式1，具体选自如下茂金属催化剂(1)至(19)，但是不限于此：
茂金属催化剂及制备方法与应用，其特征在于：所述的茂金属催化剂与助催化剂组成催化剂体系，茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(5-2000)，其中，所述的助催化剂是烷基铝、烷氧基铝或它们的混合物；比5较经典的助催化剂如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、MAO或改性MAO等，可以单独使用，也可以几种助催化剂混合使用。
茂金属催化剂与应用，其特征在于：所述的本发明所提供的催化剂的用途为：是乙烯聚合、或丙烯聚合、或乙烯(或丙烯)与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯或其衍生物、卤代烯烃、羟基烯烃、羧基烯烃、酯基烯烃或它们的共混物。烯烃聚合条件是：聚合温度是0℃-200℃后，氢气分压是0–0.2MPa，乙烯分压是0.1-10MPa，丙烯分压0.5-10MPa，反应时间是0.1h-4h，茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(5-2000)。在实施烯烃聚合时还需加入有机溶剂，其中所述有机溶剂是选自C5～C30的饱和烃、C5～C30的脂环烃、C6～C30的芳香烃或C3～C20的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶剂，选用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、石油醚、石蜡油、白油、十二烷烃、十四烷烃或十六烷烃，或它们的混合溶剂。
以下结合
具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)配体化合物L1的合成[L1结构：通式(6)中的R取H，R1、R2取苯基]
取40ml四氢呋喃、10ml环戊二烯于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入0.69g金属钠，搅拌，反应8小时，加入与金属钠等摩尔的二苯基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.87g环戊二烯基二苯基膦固体，产率：64.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.42(m,4H,Ph)；7.33(m,6H,Ph)；6.99(d,2H,Cp)；6.65(m,2H,Cp)；3.48(t,1H,Cp)；Anal.Calcd.(％)for C17H15P(250):C,81.58；H,6.04；found:C,81.56；H,6.07；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C17H15P:250.09,found,251.09。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L1于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的TiCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(1)，产率83.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.21(m,10H,Ph)；4.56(d,2H,Cp)；3.58(d,2H,Cp)；Anal.Calcd.(％)forC17H14Cl3PTi(403):C,50.61；H,3.50；found:C,50.63；H,3.49。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(1)5mg，MAO溶液3mL(10wt％)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至120℃反应2小时，收集聚合产物267克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(1)5mg，MAO溶液3mL(10wt％)，1-己烯90mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至120℃反应2小时，收集聚合产物218克。
实施例2
(1)配体化合物L2的合成[L2结构：通式(6)中的取四甲基环戊二烯，R1、R2取异丙基]
取40ml四氢呋喃、3.66g四甲基环戊二烯于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入0.69g金属钠，搅拌，反应8小时，加入与金属钠等摩尔的二异丙基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.97g四甲基环戊二烯基二异丙基膦固体，产率：69.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝3.56(m,1H,Cp)；1.98(s,6H,Cp-CH3)；1.92(m,2H,-CH)；1.85(d,6H,Cp-CH3)；1.05(d,12H,P-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C15H27P(238):C,75.59；H,11.42；found:C,75.61；H,11.41；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C15H27P:238.19,found,239.19。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L2于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的NdCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(2)，产率75.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝1.89(m,2H,-CH)；0.95(d,12H,P-CH3)；0.91(s,6H,Cp-CH3)；0.81(s,6H,Cp-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C15H26Cl2PNd(452):C,39.82；H,5.79；found:C,39.86；H,5.82。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(2)5mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至130℃反应2小时，收集聚合产物253克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(2)5mg，MAO溶液3mL(10wt％)，1-己烯110mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至130℃反应2小时，收集聚合产物236克。
实施例3
(1)配体化合物L3的合成[L3结构：通式(6)中的R取H，R1、R2取甲基]
取40ml四氢呋喃、10ml环戊二烯于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入0.69g金属钠，搅拌，反应8小时，加入与金属钠等摩尔的二甲基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到2.89g环戊二烯基二甲基膦固体，产率：76.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.65(d,2H,Cp)；6.22(m,2H,Cp)；3.68(m,1H,Cp)；0.98(d,6H,P-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C7H11P(126):C,66.65；H,8.79；found:C,66.63；H,8.80；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C7H11P:126.06,found,127.05。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L3于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的ZrCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(3)，产率67.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝3.78(d,2H,Cp)；3.66(d,2H,Cp)；0.96(s,6H,P-CH3)；Anal.Calcd.(％)forC7H10Cl3PZr(322):C,26.05；H,3.12；found:C,26.03；H,3.11。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(3)2mg，MAO溶液2mL(10wt％)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物262克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(3)3mg，MAO溶液5mL(10wt％)，1-辛烯65mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物173克。
实施例4
(1)配体化合物L4的合成[L4结构：通式(6)中的取茚基，R1、R2取苯基]
取40ml四氢呋喃、3.6ml茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二苯基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.95g茚基二苯基膦固体，产率：54.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.33(m,4H,Ph)；7.30-7.27(m,2H,In)；7.24-7.22(m,8H,In,Ph)；7.02(d,1H,In)；6.73(t,1H,In)；3.62(d,1H,In)；Anal.Calcd.(％)for C21H17P(300):C,83.98；H,5.71；found:C,83.96；H,5.70；ESI-MS m/z calculatedfor[M+H]+.C21H17P:300.11,found,301.11。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L4于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的VCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(4)，产率52.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.32(m,4H,Ph)；7.28(m,6H,Ph)；6.68(m,1H,In)；6.52(m,1H,In)；6.46(m,1H,In)；6.26(m,1H,In)；4.03(d,1H,In)；3.52(d,1H,In)；Anal.Calcd.(％)for C21H16Cl3PV(456):C,55.24；H,3.53；found:C,55.22；H,3.50。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入催化剂(4)6mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.15L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至140℃反应2小时，收集聚合产物212克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入催化剂(4)6mg，MAO溶液5mL(10wt％)，1-辛烯75mL，充入氢气0.15L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至140℃反应2小时，收集聚合产物201克。
实施例5
(1)配体化合物L5的合成[L5结构：通式(6)中的取芴基，R1、R2取4-氟苯基]
取40ml四氢呋喃、4.98g芴于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二(4-氟苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.90g芴基二(4-氟苯基)膦固体，产率：42.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.72(m,2H,Fl)；7.32(m,4H,Ph)；7.23(m,6H,Fl)；7.02(m,4H,Ph)；4.16(s,1H,Fl)；Anal.Calcd.(％)for C25H17PF2(386):C,77.71；H,4.43；found:C,77.69；H,4.42；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C25H17PF2:386.10,found,385.10。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L5于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的SmCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(5)，产率62.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.46(m,4H,Ph)；7.15(m,4H,Ph)；6.70(m,2H,Fl)；6.58(m,6H,Fl)；Anal.Calcd.(％)for C25H16Cl2F2PSm(606):C,49.50；H,2.66；found:C,49.46；H,2.67。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入庚烷1L，加入催化剂(5)3mg，MAO溶液6mL(10wt％)，充入氢气0.2L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至90℃反应1小时，收集聚合产物273克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入庚烷1L，加入催化剂(5)3mg，MAO溶液6mL(10wt％)，1-己烯80mL，充入氢气0.2L，充入乙烯至压力0.5MPa，搅拌，升温至100℃反应1小时，收集聚合产物236克。
实施例6
(1)配体化合物L6的合成[L6结构：通式(6)中的取四氢茚基，R1、R2取苯基]
取40ml四氢呋喃、3.61g 4,5,6,7-四氢茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二苯基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到6.02g四氢茚基二苯基膦固体，产率：65.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.38(m,4H,Ph)；7.28(m,6H,Ph)；7.02(d,1H,In)；6.66(m,1H,In)；4.35(d,1H,In)；2.55(m,2H,In)；2.01(t,2H,In)；1.71(m,2H,In)；1.59(m,2H,In)；Anal.Calcd.(％)for C21H21P(304):C,82.87；H,6.95；found:C,82.88；H,6.93；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C21H21P:304.14,found,305.14。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L6于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的TiCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(6)，产率51.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.35(m,4H,Ph)；7.29(m,6H,Ph)；3.66(d,1H,In)；3.03(d,1H,In)；1.73(m,2H,In)；1.53(m,6H,In)；Anal.Calcd.(％)for C21H20Cl3PTi(457):C,55.12；H,4.41；found:C,55.12；H,4.40。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(6)5mg，MAO溶液2mL(10wt％)，三乙基铝1mL(1.5M己烷溶液)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至125℃反应2小时，收集聚合产物283克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(6)5mg，MAO溶液2mL(10wt％)，三乙基铝1mL(1.5M己烷溶液)，1-己烯80mL，充入氢气0.2L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至125℃反应2小时，收集聚合产物246克。
实施例7
(1)配体化合物L7的合成[L7结构：通式(6)中的取氢化芴基，R1、R2取2,4,6-三甲基苯基]
取40ml四氢呋喃、5.23g八氢芴于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的双(2,4,6-三甲基苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到9.63g氢化芴基双(2,4,6-三甲基苯基)膦固体，产率：72.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.76(s,4H,Ph)；4.66(s,1H,Fl)；2.32(s,6H,-CH3)；2.26(m,4H,Fl)；2.18(s,12H,-CH3)；2.08(t,4H,Fl)；1.68(m,8H,Fl)；Anal.Calcd.(％)for C31H39P(442):C,84.12；H,8.88；found:C,84.10；H,8.88；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C31H39P:442.28,found,443.28。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L7于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的CeCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(7)，产率52.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.78(s,4H,Ph)；2.18(s,6H,-CH3)；2.06(s,12H,-CH3)；1.55(m,16H,Fl)；Anal.Calcd.(％)for C31H38Cl2PCe(652):C,57.05；H,5.87；found:C,57.03；H,5.88。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(7)5mg，MAO溶液2mL(10wt％)，三正己基铝1mL(1.5M己烷溶液)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至115℃反应2小时，收集聚合产物288克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(7)5mg，MAO溶液2mL(10wt％)，三正己基铝1mL(1.5M己烷溶液)，4-甲基-1-戊烯68mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至115℃反应2小时，收集聚合产物258克。
实施例8
(1)配体化合物L8的合成[L8结构：通式(6)中的取茚基，R1、R2取环己基]
取40ml四氢呋喃、3.6ml茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二环己基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到7.65g茚基二环己基膦固体，产率：81.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.28(m,4H,In)；7.06(d,1H,In)；6.36(m,1H,In)；4.66(d,1H,In)；2.02(m,2H,Cy)；1.53-1.12(m,20H,Cy)；Anal.Calcd.(％)for C21H29P(312):C,80.73；H,9.36；found:C,80.70；H,9.35；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C21H29P:312.20,found,313.20。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L8于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的RhCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(8)，产率55.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.69(m,1H,In)；6.56(m,2H,In)；6.39(m,1H,In)；4.08(d,1H,In)；3.45(d,1H,In)；2.06(m,2H,Cy)；1.33-1.02(m,20H,Cy)；Anal.Calcd.(％)for C21H28Cl2PRh(485):C,51.98；H,5.82；found:C,51.96；H,5.83。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入环己烷1L，加入催化剂(8)8mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至160℃反应2小时，收集聚合产物349克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入环己烷1L，加入催化剂(8)8mg，MAO溶液5mL(10wt％)，三正己基铝1mL(1.5M己烷溶液)，1-辛烯120mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至160℃反应2小时，收集聚合产物317克。
实施例9
(1)配体化合物L9的合成[L9结构：通式(6)中的取5-甲基茚基，R1、R2取特丁基]
取40ml四氢呋喃、3.91g 5-甲基茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二特丁基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到6.22g5-甲基茚基二特丁基膦固体，产率：75.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.12(d,1H,In)；7.08(m,1H,In)；6.98(d,1H,In)；6.88(d,1H,In)；6.38(t,1H,In)；4.36(d,1H,In)；2.08(s,3H,In-CH3)；0.82(s,18H,tBu)；Anal.Calcd.(％)for C18H27P(274):C,78.79；H,9.92；found:C,78.78；H,9.90；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C18H27P:274.19,found,275.19。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L9于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的VCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(9)，产率67.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.68(m,1H,In)；6.51(dd,1H,In)；6.26(m,1H,In)；3.86(d,1H,In)；3.39(d,1H,In)；1.86(m,3H,In-CH3)；0.82(s,18H,tBu)；Anal.Calcd.(％)for C18H26Cl3PV(430):C,50.20；H,6.09；found:C,50.18；H,6.06。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入催化剂(9)6mg，MAO溶液8mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至130℃反应1小时，收集聚合产物236克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入催化剂(9)6mg，MAO溶液8mL(10wt％)，乙叉降冰片烯42g，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至130℃反应2小时，收集聚合产物202克。
实施例10
(1)配体化合物L10的合成[L10结构：通式(6)中的取硫桥苯并环戊二烯基，R1、R2取3,5-二氟苯基]
取40ml四氢呋喃、5.16g苯并[b]环戊噻吩于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的双(3,5-二氟苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到6.75g硫桥苯并环戊二烯基双(3,5-二氟苯基)膦固体，产率：52.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.85(m,1H,-Cp)；7.73(m,1H,-Cp)；7.42(m,1H,-Cp)；7.34(m,1H,-Cp)；7.18(d,4H,Ph)；6.99(d,1H,-Cp)；6.88(t,2H,Ph)；6.56(m,1H,-Cp)；4.39(d,1H,-Cp)；Anal.Calcd.(％)for C23H13PSF4(428):C,64.49；H,3.06；found:C,64.48；H,3.06；ESI-MSm/z calculated for[M-H]-.C23H13PSF4:428.04,found,427.04。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L10于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的YCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(10)，产率53.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.33(m,1H,-Cp)；7.28(m,1H,-Cp)；7.16(d,4H,Ph)；7.10(dd,1H,-Cp)；6.99(dd,1H,-Cp)；6.85(t,2H,Ph)；3.88(d,1H,-Cp)；3.45(d,1H,-Cp)；Anal.Calcd.(％)forC23H12Cl2PSF4Y(587):C,47.05；H,2.06；found:C,47.06；H,2.05。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(10)3mg，MAO溶液8mL(10wt％)，充入氢气0.02L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至135℃反应1小时，收集聚合产物304克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(10)10mg，MAO溶液8mL(10wt％)，加入1,7-辛二烯30g，加入丙烯0.5kg，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至160℃反应1小时，收集聚合产物259克。
实施例11
(1)配体化合物L11的合成[L11结构：通式(6)中的取5-甲基茚基，R1、R2取甲氧苯基]
取40ml四氢呋喃、3.91g 5-甲基茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二甲氧苯基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到7.74g5-甲基茚基二甲氧苯基固体，产率：68.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.47(dd,2H,Ph)；7.25(m,3H,In/Ph)；7.21(m,2H,In)；7.08(m,1H,In)；7.02(d,1H,In)；6.98(d,1H,In)；6.92(t,1H,In)；6.76(dd,2H,In)；4.63(d,1H,In)；3.26(s,6H,-CH3)；2.02(s,3H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C24H23O2P(374):C,76.99；H,6.19；found:C,76.98；H,6.18；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C24H23O2P:374.14,found,375.14。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L11于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的VCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(11)，产率66.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.38(dd,2H,Ph)；7.16(m,2H,Ph)；7.08(m,2H,Ph)；6.83(dd,2H,Ph)；6.61(m,1H,In)；6.45(dd,1H,In)；6.06(m,1H,In)；3.89(d,1H,In)；3.27(s,6H,-CH3)；3.18(d,1H,In)；1.68(t,3H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C24H22Cl3O2PV(530):C,54.32；H,4.18；found:C,54.30；H,4.16。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(11)10mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至120℃反应2小时，收集聚合产物318克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(11)10mg，MAO溶液5mL(10wt％)，8-溴-1-辛烯18g，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至120℃反应2小时，收集聚合产物215克。
实施例12
(1)配体化合物L12的合成[L12结构：通式(6)中的R取H，R1、R2取环戊基]
取40ml四氢呋喃、10ml环戊二烯于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入0.69g金属钠，搅拌，反应8小时，加入与金属钠等摩尔的二环己基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.70g环戊二烯基二环己基膦固体，产率：66.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.85(d,2H)；6.26(m,2H)；3.68(t,1H)；2.36(m,2H)；1.68-1.52(m,8H)；1.23(m,8H)；Anal.Calcd.(％)forC15H23P(234):C,76.89；H,9.89；found:C,76.88；H,9.88；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C15H23P:234.15,found,235.15。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L12于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的TiCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(12)，产率76.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝4.08(d,2H)；3.38(d,2H)；2.36(m,2H)；1.54(m,8H)；1.33(m,8H)；Anal.Calcd.(％)for C15H22Cl3PTi(387):C,46.49；H,5.72；found:C,46.46；H,5.70。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(12)5mg，MAO溶液12mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物293克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(12)6mg，MAO溶液12mL(10wt％)，1-辛烯120mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物269克。
实施例13
(1)配体化合物L13的合成[L13结构：通式(6)中的取芴基，R1、R2取异丙基]
取40ml四氢呋喃、4.98g芴于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二异丙基氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.96g芴基二异丙基膦固体，产率：58.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.62(d,2H,Fl)；7.29(m,6H,Fl)；4.76(s,1H,Fl)；1.96(m,2H,iPr)；0.86(d,12H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C19H23P(282):C,80.82；H,8.21；found:C,80.80；H,8.20；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C19H23P:282.15,found,283.15。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L13于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的SmCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(13)，产率59.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.71-6.53(m,8H,Fl)；1.98(m,2H,iPr)；0.83(d,12H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C19H22Cl2PSm(503):C,45.40；H,4.41；found:C,45.36；H,4.43。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入环己烷1L，加入催化剂(13)8mg，MAO溶液8mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至170℃反应2小时，收集聚合产物238克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入环己烷1L，加入催化剂(13)8mg，MAO溶液8mL(10wt％)，8-羟基-1-辛烯20mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至170℃反应2小时，收集聚合产物219克。
实施例14
(1)配体化合物L14的合成[L14结构：通式(6)中的取5,7-二氟-1H-茚基，R1、R2取三氟甲基]
取40ml四氢呋喃、4.56g 5,7-二氟-1H-茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的双(三氟甲基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到6.99g5,7-二氟-1H茚基双(三氟甲基)膦固体，产率：72.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.10(d,1H,In)；7.08(d,1H,In)；6.78(d,1H,In)；6.60(m,1H,In)；4.62(d,1H,In)；Anal.Calcd.(％)for C11H5F8P(320):C,41.27；H,1.57；found:C,41.28；H,1.56；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C11H5F8P:320.00,found,319.01。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L14于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的TiCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(14)，产率59.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.45(d,1H,In)；6.26(d,1H,In)；3.86(d,1H,In)；3.65(d,1H,In)；Anal.Calcd.(％)for C11H4Cl3PF8Ti(473):C,27.91；H,0.85；found:C,27.89；H,0.86。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(14)6mg，MAO溶液15mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物266克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(14)6mg，MAO溶液15mL(10wt％)，8-氯-1-辛烯20g，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物239克。
实施例15
(1)配体化合物L15的合成[L15结构：通式(6)中的取四氢茚基，R1甲氧基，R2取氯]
取40ml四氢呋喃、3.61g 4,5,6,7-四氢-1H-茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的甲氧基二氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到4.73g四氢茚基甲氧基氯化膦固体，产率：72.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.98(d,1H,In)；6.60(m,1H,In)；3.81(d,1H,In)；3.26(s,3H,-CH3)；2.58(t,2H,In)；2.02(t,2H,In)；1.66-1.49(m,4H,In)；Anal.Calcd.(％)for C10H14PClO(216):C,55.44；H,6.51；found:C,55.43；H,6.53；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C10H14PClO:216.05,found,215.05。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L15于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的VCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(15)，产率61.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝3.87(d,1H,In)；3.82(d,1H,In)；3.36(s,3H,-CH3)；1.63-1.51(m,8H,In)；Anal.Calcd.(％)for C10H13Cl4POV(372):C,32.21；H,3.51；found:C,32.20；H,3.49。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(15)10mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.02L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至125℃反应2小时，收集聚合产物336克。
(4)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(15)10mg，MAO溶液5mL(10wt％)，1-己烯110mL，充入丙烯1.1kg，充入氢气0.02L，搅拌，升温至125℃反应2小时，收集聚合产物297克。
实施例16
(1)配体化合物L16的合成[L16结构：通式(6)中的R取H，R1、R2取2-异丙氧基苯基]
取40ml四氢呋喃、10ml环戊二烯于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入0.69g金属钠，搅拌，反应8小时，加入与金属钠等摩尔的双(2-异丙氧基苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到7.50g环戊二烯基双(2-异丙氧基苯基)膦固体，产率：68.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.60(dd,2H,Ph)；7.23(m,4H,Ph)；6.98(d,2H,Cp)；6.62(m,2H,Ph)；6.45(m,2H,Cp)；4.88(t,1H,Cp)；4.59(m,2H,-CH)；1.32(d,12H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C23H27PO2(366):C,75.39；H,7.43；found:C,75.36；H,7.43；ESI-MS m/z calculated for[M+H]+.C23H27PO2:366.17,found,367.17。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L16于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的NdCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(16)，产率69.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.52(m,2H,Ph)；7.16(m,4H,Ph)；6.80(m,2H,Ph)；4.59(m,2H,-CH)；3.36(d,2H,Cp)；2.54(d,2H,Cp)；1.10(d,12H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C23H26Cl2PNdO2(580):C,47.58；H,4.51；found:C,47.56；H,4.53。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(16)10mg，MAO溶液15mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至180℃反应2小时，收集聚合产物319克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(16)10mg，MAO溶液15mL(10wt％)，苯乙烯65mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至180℃反应2小时，收集聚合产物238克。
实施例17
(1)配体化合物L17的合成[L17结构：通式(6)中的取1,2,4-三甲基环戊二烯，R1、R2取五氟苯基]
取40ml四氢呋喃、3.25g1,2,4-三甲基环戊二烯于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入0.69g金属钠，搅拌，反应8小时，加入与金属钠等摩尔的双(五氟苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到9.66g1,2,4-三甲基环戊二烯基双(五氟苯基)膦固体，产率：68.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝6.66(m,1H,Cp)；5.23(m,1H,Cp)；2.08(d,3H,-CH3)；1.92(d,3H,-CH3)；1.81(t,3H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)for C20H11PF10(472):C,50.87；H,2.35；found:C,50.86；H,2.33；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C20H11PF10:472.04,found,471.04。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L17于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的HfCl4、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(17)，产率56.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝3.47(s,1H,Cp)；0.96(s,3H,-CH3)；0.78(d,6H,-CH3)；Anal.Calcd.(％)forC20H10Cl3F10HfP(756):C,31.77；H,1.33；found:C,31.76；H,1.33。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(17)5mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力1.2MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物279克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(17)5mg，MAO溶液5mL(10wt％)，加入羟基降冰片烯25g，加入丙烯0.8kg，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力1.2MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物258克。
实施例18
(1)配体化合物L18的合成[L18结构：通式(6)中的取5-氟1H茚基，R1、R2取3,5-二氟苯基]
取40ml四氢呋喃、4.02g 5-氟1H茚于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的双(3,5-二氟苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到7.76g5-氟1H茚基双(3,5-二氟苯基)膦固体，产率：66.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.39(d,1H,In)；7.24(d,1H,In)；7.18(d,4H,Ph)；7.06(m,1H,In)；6.90(t,2H,Ph)；6.88(d,1H,In)；6.58(t,1H,In)；5.69(d,1H,In)；Anal.Calcd.(％)for C21H12F5P(390):C,64.63；H,3.10；found:C,64.66；H,3.12；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C21H12F5P:390.06,found,389.06。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L18于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的YCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(18)，产率59.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.10(d,4H,Ph)；6.88(t,2H,Ph)；6.76(dd,1H,In)；6.55(dd,1H,In)；6.32(m,1H,In)；3.94(d,1H,In)；3.82(d,1H,In)；Anal.Calcd.(％)for C21H11Cl2F5PY(549):C,45.94；H,2.02；found:C,45.95；H,2.02。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入催化剂(18)5mg，MAO溶液5mL(10wt％)，充入氢气0.3L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至155℃反应2小时，收集聚合产物232克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入催化剂(18)5mg，MAO溶液5mL(10wt％)，1-辛烯115mL，充入氢气0.3L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至155℃反应2小时，收集聚合产物197克。
实施例19
(1)配体化合物L19的合成[L19结构：通式(6)中的取氢化芴基，R1、R2取4-三氟甲基苯基]
取40ml四氢呋喃、5.23g八氢-1H-芴于300ml的schlenk瓶中，在-10℃加入等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应8小时，加入与其等摩尔的二(4-三氟甲基苯基)氯化膦、与-30℃反应6小时，真空除去溶剂，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到9.81g氢化芴基二(2,4,6-三甲基苯基)膦固体，产率：66.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.66(m,8H,Ph)；4.68(s,1H,Fl)；2.28(m,4H,Fl)；2.16(t,4H,Fl)；1.73(m,4H,Fl)；1.58(m,4H,Fl)；Anal.Calcd.(％)for C27H25F6P(494):C,65.59；H,5.10；found:C,65.55；H,5.13；ESI-MS m/z calculated for[M-H]-.C27H25F6P:494.16,found,493.16。
(2)主催化剂的制备
取20ml甲苯、1g配体L19于300ml的schlenk瓶中，在-30℃加入与配体等摩尔的正丁基锂，搅拌，反应4小时，加入与配体等摩尔的CeCl3、与-30℃反应5小时，真空除去溶剂，用300ml正己烷洗涤3次，真空干燥，获得催化剂(19)，产率63.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3:7.26ppm):δ＝7.68(m,4H,Ph)；7.56(m,4H,Ph)；1.63(m,16H,Fl)；Anal.Calcd.(％)forC27H24Cl2CeF6P(704):C,46.03；H,3.43；found:C,46.00；H,3.45。
(3)乙烯聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(7)5mg，MAO溶液2mL(10wt％)，三异丁基铝1mL(1.5M己烷溶液)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至100℃反应2小时，收集聚合产物294克。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入催化剂(19)5mg，MAO溶液2mL(10wt％)，三异丁基铝1mL(1.5M己烷溶液)，3-甲基-1-丁烯95mL，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.6MPa，搅拌，升温至100℃反应2小时，收集聚合产物266克。
对比例1
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入二甲基硅桥联二茚基二氯化锆茂金属催化剂10mg，MAO溶液15mL(10wt％)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至130℃反应2小时，并无聚合物生成。
对比例2
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入二甲基硅桥联环戊二烯基特丁基胺基二氯化钛茂金属催化剂8mg，MAO溶液10mL(10wt％)，1-己烯30mL,充入氢气0.15L，充入乙烯至压力0.7MPa，搅拌，升温至130℃反应2小时，收集聚合产物68克。
对比例3
无水无氧条件下，将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入环戊二烯基三氯化钛茂金属催化剂5mg，MAO溶液5mL(10wt％)，1-辛烯20mL,充入氢气0.1L，充入乙烯至压力0.8MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物39克。
结果见表1。
表1
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