一种二维层状锗钒氧簇合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于混合金属簇合成领域，具体涉及一种二维层状锗钒氧簇合物及其合成方法与应用。
背景技术
多金属氧簇合物，也称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写为POMs)，是指由Mo、W、V、Nb和Ta等前过渡元素以MOX(X通常为5或6)为单元缩聚而成的一类具有特殊性质和结构的多氧簇合物。在众多的多金属氧簇合物中，钒元素与其他金属元素相比，具有配位方式多样，价态多变，连接方式多种等优点，因此，钒氧簇合物(POVs)具有结构多样性的特点以及优异的理化性质，且因其多变的配位几何构型，可形成一维链状、二维层状与三维网状等结构复杂的钒氧簇，所以备受科研人员的青睐。
反铁磁材料与铁磁材料相比，因其在信息存储器件应用方面具有抗磁场、自旋动力学快、无零散磁场三大优点，引起众多学者的关注。锗-钒氧簇合物中由于钒价态的多变性，使其在光电材料、磁性材料、催化以及生物医药等的领域具有重要的应用前景。但由于锗氧化物溶解度较低，锗-钒氧簇的合成条件较为苛刻，目前为止，关于锗-钒氧簇合物的研究还相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有反铁磁作用的二维层状锗钒氧簇合物及其合成方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明采用水热合成法，通过合成条件的探索，首次成功制备了一例由{Ge6V15O48}簇单元通过四个锌胺配合物[Zn2(en)2]4+桥连而形成的新颖二维层状结构锗钒氧簇合物[Zn(en)(H2O)]4[Zn(en)2]2[Ge6V15O48]·4.5H2O(en:乙二胺)，并对其结构进行了测试与表征，同时对其磁学性能进行了测试研究。
该二维层状锗钒氧簇合物，它的化学式为：[Zn(en)(H2O)]4[Zn(en)2]2[Ge6V15O48]·4.5H2O，其中，en为乙二胺。
所述的二维层状锗钒氧簇合物，它属于正交晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
所述的二维层状锗钒氧簇合物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸以及1,2,4-三氮唑装入聚四氟乙烯内衬中，随后加乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液置于140～180℃(最佳温度为170℃)烘箱中反应3～6天(最佳反应时间为4天)后，冷却至室温；
(3)将经步骤(2)所得的产品用蒸馏水洗涤、过滤，得褐色片状晶体，即所述的二维层状锗钒氧簇合物。
其中，步骤(1)中NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑、乙二胺以及H2O的摩尔比为1.4～2.0:1.7～2.2:3.7～4.3:1:1.5～2.1:25.1～66.9:931.3～2172.6；所述NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑、en和H2O的最优摩尔比为：1.68:2.01:4.06:1:1.66:41.78:1551.96。
原料中的对苯二甲酸与1,2,4-三氮唑虽然没有出现在最终的晶体结构中，但在合成过程中可能起着模板剂的作用，促进新晶体物种的结晶，进而成功的得到本发明的锗钒氧簇合物。对苯二甲酸与1,2,4-三氮唑在反应体系中所起的作用是本发明的发明人在实验进行中偶然发现的，本发明的初衷是想使对苯二甲酸与1,2,4-三氮唑参与反应并出现在最终的晶体结构中，发明人进行了各种实验条件的优化与摸索，但是对苯二甲酸与1,2,4-三氮唑均未出现在最终的晶体结构中，而是意外形成了本发明所述的二维层状锗钒氧簇合物。对此，发明人欲对1,2,4-三氮唑与对苯二甲酸在整个反应体系中的作用进行探究，分别对比了在其他原料、各原料配比以及反应条件不变的情况下，不添加对苯二甲酸与1,2,4-三氮唑或仅添加对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑中的一种，结果均未得到本发明的二维层状锗钒氧簇合物，由此可知，对苯二甲酸与1,2,4-三氮唑虽没有出现在最终的晶体结构中，但它们是合成所述二维层状锗钒氧簇合物的原料中不可缺少的部分，对目标化合物的结构起着不可忽视的作用，另外，对苯二甲酸和1,2,4-三氮唑两者必须同时存在于反应体系中，才能得到目标簇合物，如果只加其中一种，或者两者都不添加，均不能得到目标产物。
所述的二维层状锗钒氧簇合物在制备磁性材料中的应用。
较之现有技术而言，本发明的优点在于：
(1)本发明采用水热合成法，通过合成条件的探索，首次成功制备了一例由{Ge6V15O48}簇单元通过四个锌胺配合物[Zn2(en)2]4+桥连而形成的新颖二维层状结构锗钒氧簇合物[Zn(en)(H2O)]4[Zn(en)2]2[Ge6V15O48]·4.5H2O(en:乙二胺)，并对其结构进行了测试与表征，同时对其磁学性能进行了测试研究，研究后得知，该锗钒氧簇合物中存在反铁磁性，是一种潜在的磁性存储材料，该种材料具有潜在的磁学应用价值，其可运用于一些磁性材料的制备中。
(2)本发明将对苯二甲酸和1,2,4-三氮唑相结合运用于反应体系中能够促进新晶体物种的结晶，成功合成了本发明的锗钒氧簇合物，且本发明的制备方法简单易行，条件温和。
附图说明
图1是本发明化合物1的结构图；其中，图a、b是化合物1中{[Zn(en)2]2[Ge6V15O48]}8-簇的球棍/多面体模型图，图c是二核桥连配合物[Zn2(en)2O2]的结构图，图d是沿c面的二维平面图。
图2是本发明化合物1的拓扑结构图({[Zn(en)(H2O)]4[Ge6V15O48]}4-聚阴离子作为4节点)。
图3是本发明化合物1的XRD图。
图4是化合物1的TG曲线。
图5是化合物1的IR图谱。
图6是化合物1的变温磁化率曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：
本发明所需的试剂和仪器分别如表1、表2所示：
表1实验试剂
表2实验仪器
实施例1：二维层状锗钒氧簇合物的制备：
二维层状锗钒氧簇合物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按摩尔比为1.68:2.01:4.06:1:1.66:41.78:1551.96将NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑、en以及H2O进行称量。在此反应中各物质的质量或体积分别为：NH4VO3(0.0351g)、GeO2(0.0376g)、Zn(Ac)2·2H2O(0.1594g)、对苯二甲酸(0.0298g)、1,2,4-三氮唑(0.0205g)、en 0.5mL以及H2O 5mL。
(2)将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸以及1,2,4-三氮唑装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温；
(4)将经步骤(3)所得的产品用蒸馏水洗涤、过滤，得褐色片状晶体化合物1，即所述的二维层状锗钒氧簇合物；
其中，该二维层状锗钒氧簇合物(化合物1)的产量为0.0273g；产率：16％，以GeO2计。元素分析(理论值):C:6.76；N:7.88；H:2.25％；(实验值):C:7.49；N:7.92％。
本发明的发明人还进行了以下实验，但是均未得到本发明的目标化合物二维层状锗钒氧簇合物：
实施例2：不添加对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑。其他实验步骤以及除对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑以外的各原料的用量均与实施例1的相同。即将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；将所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温，结果未得到本发明的目标化合物二维层状锗钒氧簇合物
实施例3：不添加对苯二甲酸。其他实验步骤以及除对苯二甲酸以外的各原料的用量均与实施例1的相同。即将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O以及1,2,4-三氮唑装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；将所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温，结果未得到本发明的目标化合物二维层状锗钒氧簇合物。
实施例4：不添加1,2,4-三氮唑；其他实验步骤以及除1,2,4-三氮唑以外的各原料的用量均与实施例1的相同。即将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；将所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温，结果未得到本发明的目标化合物二维层状锗钒氧簇合物。
通过实施例2-4的实验结果可知，原料中的对苯二甲酸和1,2,4-三氮唑虽然没有出现在最终的晶体结构中，但在合成过程中可能起着模板剂的作用，促进新晶体物种的结晶，进而成功的得到本发明的锗钒氧簇合物。对苯二甲酸和1,2,4-三氮唑是合成所述二维层状锗钒氧簇合物的原料中不可缺少的组分，对化合物的结构起着不可忽视的作用，另外，对苯二甲酸和1,2,4-三氮唑两者必须同时存在于反应体系中，才能得到目标簇合物，如果只加其中一种，或者两者都不添加，均不能得到目标产物。
另外，本发明的发明人在实施例1制备方法的基础上，对各原料间的用量比作了调整(其他制备方法与实施例1相同)并进行以下实验：
实施例5：
按摩尔比为1.4:2.2:3.7:1:1.5:66.9:931.3将NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑、en以及H2O进行称量。将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸以及1,2,4-三氮唑装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；接着将所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤、过滤，得褐色片状晶体，即所述的二维层状锗钒氧簇合物。
实施例6：
按摩尔比为2.0:1.7:4.3:1:2.1:25.1:2172.6将NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑、en以及H2O进行称量。将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸以及1,2,4-三氮唑装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；接着将所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤、过滤，得褐色片状晶体，即所述的二维层状锗钒氧簇合物。
实施例7：
按摩尔比为1.5:2.0:4.0:1:2.0:50.0:1600将NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑、en以及H2O进行称量。将称量好的NH4VO3、GeO2、Zn(Ac)2·2H2O、对苯二甲酸以及1,2,4-三氮唑装入25mL的聚四氟乙烯内衬中，随后加入乙二胺和H2O，搅拌20～35min，得混合液；接着将所得的混合液置于170℃烘箱中反应4天后，冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤、过滤，得褐色片状晶体，即所述的二维层状锗钒氧簇合物。
实施例5～7的制备方法虽均能得到本发明所述的二维层状锗钒氧簇合物，然而实施例5～7的产率均较实施例1的制备方法的产率低且得到的产物杂质较多，晶体的晶型也较差。对比实施例1与实施例5～7可知，在晶体的合成中对各原料之间的配比要求严格，如各原料的配比不当，会直接影响晶体的形成与否或对其他结果产生负面的影响。
实施例8：晶体结构测定及结构解析：
用JSZ5B连续变倍体式显微镜，从实施例1合成得到的大量晶体粗产品(化合物1)中挑选出表面洁净、大小合适的单晶。用混匀的A、B胶将挑好的单晶粘在玻璃丝的顶端，保持单晶竖立状态，与玻璃丝在同一直线上，这有利于在X-射线单晶衍射实验时的对心操作，然后将该玻璃丝安装在载晶台上。X-射线单晶衍射实验是在Bruker Apex II CCD衍射仪上进行的。在296K温度下，用石墨单色器和Mo靶Kα射线作为X-射线源，采用ω-2θ扫描方式在一定的范围内，收集衍射点数据，选择I>2σ(I)的独立衍射点来进行单晶结构分析。得出化合物的晶体学数据如表3：
表3化合物1的结构参数和晶体数据
实施例9：对实施例1所得的化合物1进行晶体性能测试：
1.对化合物1进行X-射线单晶结构分析
用于X-射线结构解析的衍射数据在Bruker Apex II CCD衍射仪上收取；MoKα射线，石墨单色器，辐射波长为采用SHELXL-97程序包解析和精修晶体结构。
检测结果表明：
化合物1属于正交晶系，空间群为Pbcn，它是由{Ge6V15O48}簇单元通过四个锌胺配合物[Zn2(en)2]4+和周围的四个相邻的簇单元桥连而形成的二维层结构。簇阴离子[Ge6V15O48]12-具有D3对称性，由15个VO5四方锥和三个Ge2O7单元构成。它可以看作是三个VO5四方锥与三个Ge2O7二聚单元通过共顶点交替相连成一个Ge6V3的环状结构片断，以Ge6V3环为平面中心，将剩余的十二个VO5四方锥分为上下两组，每六个VO5四方锥通过共边或共顶点分别形成两个三角状结构片断，之后分别通过共用氧原子键连到Ge3V3环状结构片断的上下两侧，从而形成一个完整的笼状簇阴离子[Ge6V15O48]12-。两个[Zn(en)2]2+配合物作为修饰基团通过Ge端氧悬挂在簇阴离子[Ge6V15O48]12-的外面，构成了一个双支撑的{[Zn(en)2]2[Ge6V15O48]}8-簇(如图1中的图a、b)，之后，每个簇阴离子通过四个[Zn2(en)2]4+配合物与周围四个相邻簇单元的Ge端氧相连，最终形成沿c面具有拓展结构的二维层(如图1中的图d)。将每个簇阴离子简化为4节点，整个拓扑可以看作4节点的{44·62}类型(如图2所示)。
在这个晶体结构中，三个Zn2+离子存在两种不同的配位模式，一种为四配位的四面体ZnO3N2(Zn1,Zn2)和五配位的四方锥ZnON4(Zn3)。其中，Zn1,Zn2的四个配位原子分别来自于配体en分子中的两个N原子(Zn-N: )和相邻簇阴离子上的两个锗端氧原子(Zn-O:)，Zn3的五个配位原子分别来自于两个en配体上的四个N原子(Zn-N:)和簇阴离子上的一个锗端氧原子(Zn-O:)。
簇中的所有V原子都是以VO5四方锥的形式存在，其中V-Ot键长范围为V-Ob键长范围为Ge-Ot键长范围为价键计算(BVS)表明，晶体中的所有V原子都是+4价(4.03～4.15)，所有的Ge原子也为+4价(4.05～4.11)(表4)。Zn原子与所有的O原子价态分别为+2和-2价。
表4化合物1的价健计算
2.对化合物1进行PXRD分析
样品的粉末测试使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪进行，CuKα射线，辐射波长为
将化合物1样品研磨成粉末后在常温下进行XRD测试，晶体化合物1的X-射线粉末衍射图如图3所示，通过对比X-射线粉末衍射实验数据和单晶衍射结构数据分析的模拟衍射谱图可以看出，两个谱图的吸收峰位置吻合较好，只有衍射峰的强度不同，表明所合成的晶体为纯相。
3.对化合物1进行热重(TG)分析
热分析(TGA)使用NETZSCHPC 409差示扫描量热仪进行，在N2氛围下，以每分钟10度的速度进行升温。
晶体化合物的热重图如图4所示，它是在氮气气氛下，20-1000℃的范围内以10℃/min的升温速率测定的。从失重曲线可以看出，在20-562℃之间的连续失重(17.26％)是由于化合物中的8个en分子的失去所引起的(理论失重值17.13％)。
4.对化合物1进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的分析
红外吸收光谱法主要通过利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性的原理，对物质构造进行分析、定性和定量。
测定条件为：使用Nicolette is 10型红外光谱仪，用溴化钾压片法，在室温下，扫描波数范围为400-4000cm-1。
化合物1的红外谱图如图5所示。从图中可看出，在3345-3310cm-1和2975-2867cm-1处的吸收是由于NH2和CH2基团的伸缩振动所引起的；位于1580-1605cm-1和1340-1458cm-1波段的吸收则是由NH2和CH2基团的弯曲振动所引起的；位于3460-3391cm-1处的吸收峰是由于OH-的伸缩振动所引起的；在1015-917cm-1处的强吸收峰归属于V＝O的伸缩振动，而在890-748cm-1处的吸收峰则是由于GeO4四面体中的Ge-O伸缩振动所致，这些结论也与晶体的单晶结构相吻合。
5.对化合物1进行磁性分析
样品的磁性测试是在Quantum Design SQUID VSM magnetometer上进行的。磁场强度为1000Oe，测试温度为2-300K。
本发明研究了外磁场1KOe下化合物1的变温磁化率曲线，如图6所示，以χMT对T作图，测量温度范围为2-300K。随着温度的降低，χMT值缓慢减小至2K时的最小值0.52cm3 Kmol-1，这种磁行为说明化合物中的四价钒离子间存在着反铁磁相互作用，其中，在2～127K范围内符合居里-外斯定律χ＝C/(T-θ)，其居里常数为1.17cm3·mol-1·K，居里温度θ为-7.43K，这也进一步证明了化合物中存在反铁磁性，表明该种材料具有潜在的磁学应用价值。
6.元素分析
C、H、N含量分析使用Elementar Vario EL III元素分析仪完成。元素分析结果为：元素分析(理论值):C:6.76；N:7.88；H:2.25％；(实验值):C:7.49；N:7.92％。
7.结论
本发明采用水热合成法，首次成功合成了一例由两个[Zn(en)2]2+配合物双支撑的二维层状锗钒氧簇合物，通过单晶衍射仪对其结构进行录入与解析，它是在{V18O52}簇的基础上，分别由三个Ge2O7二聚体取代三个VO5四方锥而形成的{Ge6V15O48}簇，两个[Zn(en)2]2+配合物作为修饰基团挂在簇的外面，之后再由四个锌胺配合物[Zn2(en)2]4+桥连而形成全新的二维层结构。XRD谱图表明该化合物是纯相结构；热重分析和红外谱图的分析结果进一步确定了该化合物结构特征；磁性测试表明，该晶体中存在反铁磁作用，是一种潜在的磁性存储材料。
