一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用
技术领域
本发明属于乙烯齐聚反应的
技术领域
，具体涉及一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用。背景技术
线型α-烯烃是重要的化工原料，可用作聚烯烃共聚单体、PVC增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。其中共聚单体的用量占α-烯烃消耗量的一半以上，因1-辛烯和1-己烯的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优异的加工性能，在工业生产中具有大量的需求。线型α-烯烃的生产方法主要有乙烯齐聚工艺、蜡裂解工艺、烷烃脱氢工艺、煤化工抽提工艺、烷烃催化裂解工艺、萃取分离法、脂肪醇脱氢法等。不同生产工艺的产品分布不同，其中乙烯齐聚工艺的产品线性化程度高，产品质量好，已经成为最主要的工业生产方法。
近年来，乙烯选择性齐聚制备1-辛烯和1-己烯的方法受到越来越多的关注。Sasol公司的Bollmann等人(J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712-14713)第一次实现了乙烯高选择性齐聚制备1-辛烯和1己烯。采用Cr/PNP/MAO催化体系，催化剂由三价铬前驱体和PNP配体组成，MAO为助催化剂，以甲苯或烷烃为溶剂，反应温度45℃，乙烯压力4.5MPa。辛烯-1选择性70％，己烯-1选择性13％，催化剂活性约300kg产品/(gCr)。Sasol公司申请了一系列乙烯齐聚专利CN105263890A、CN104220402A、CN105228973A、CN105228974A、CN101052605A等，并与2014年实现了乙烯选择性四聚制备1-辛烯的工业化生产。
乙烯选择性齐聚催化剂中使用的配体骨架有单齿的N配体、多齿的PNP、PCCP、PCSiCP、PNCN类以及衍生的各种配体，配体的空间位阻效应和给电子效应对活性和选择性影响巨大。专利US8609924B2、CN105562096A、CN105562095A、CN105562097A、CN105562099A、CN105566036A、CN105566045A、CN105566037A、CN105566046A、CN104415790A等公开了一系列不同PCCP骨架结构配体的齐聚催化剂，PCCP配体的齐聚活性与Sasol的PNP配体相近，但产物中异构烯烃较多，经济性较差，且聚合物生成偏多，不利于装置的长周期运行。
在保证催化活性的前提下，现有的PNP、PCCP等催化体系的产物选择性仅80％左右，仍然具有提升的空间。同时，这些P骨架结构受制于氮/碳上取代基的影响，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，影响装置的长周期运行。鉴于目前现有的配体结构催化剂的选择性低、聚合物生成量高的问题，亟需开发新型的配体结构催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型PNSiNP配体及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种乙烯齐聚催化剂及其在乙烯齐聚反应中的应用。本发明催化剂提高了乙烯齐聚反应过程中1-己烯和1-辛烯的选择性，聚合物生成量更低，本发明可以将1-己烯和1-辛烯的选择性提高到88wt％以上，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，同时活性高达1600000g/(gCr·h)。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种PNSiNP配体，其结构如式I所示：
其中，R1、R2各自独立地选自芳基及其衍生物。R3、R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，优选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。
优选地，所述式I结构所示的PNSiNP配体中R1，R2选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基或4-(三正丁基硅烷基)苯基。
本发明还提供所述的配体的制备方法，包含如下步骤：
无水无氧条件下，将2-氨基嘧啶溶解在溶剂A中得到反应液一；
在-10～0℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加三乙胺，继续向其中加入如结构II所示的化合物，搅拌反应3-6h后，室温下继续搅拌反应6-24h，提纯处理反应液得到产物一，即为膦-氮配体。式II所示的化合物结构如下所示：
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
无水无氧条件下，将膦-氮配体溶解在溶剂A中得到反应液二；
在-80℃～-70℃下，搅拌下向反应液二中滴加正丁基锂，继续向其中加入式III结构所示的化合物、催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应36-72h，提纯处理反应液得到产物二，即为PNSiNP配体。
式III所示的化合物结构如下所示：
R3、R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，优选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。
配体的制备方法中，所述溶剂A选自甲苯、甲基环己烷、二氯甲烷、乙腈、环己烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。所述2-氨基嘧啶与三乙胺的摩尔比为1:1～1:3，优选1：2.2；所述2-氨基嘧啶与式II所示化合物摩尔比为1:1～1:3，优选1：2.2。其中溶剂A过量使用。
配体的制备方法中，所述催化剂选自三氟乙酸。优选的，所述式III结构所示的化合物与膦-氮配体的摩尔比为1:2～1:3，所述正丁基锂与式III结构所示的化合物摩尔比为1.5:1～2.5:1；所述催化剂与式III结构所示的化合物的摩尔比为0.08：1～0.12:1。
所述提纯处理包括将反应液进行柱层析提纯得到目标产物以及将目标产物进行重结晶，所述柱层析提纯使用的层析柱高径比为2-4，停留时间1-3min，重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
本发明提供的一种乙烯齐聚催化剂，包括过渡金属配合物和烷基铝助催化剂，所述的过渡金属配合物包括过渡金属化合物和PNSiNP配体。
本发明所述的过渡金属化合物选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯的化合物中的一种或两种以上，优选铬、锆和镍的化合物，过渡金属化合物包括过渡金属的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或两种以上。
本发明所述的烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上。
在本发明所述的催化剂中，过渡金属化合物与PNSiNP配体的摩尔比为1：1-3，优选为1：1-2；烷基铝助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比50-2000:1，优选90-800:1，以铝元素与过渡金属元素的摩尔比计。
本发明还提供了上述催化剂的应用，其用于乙烯齐聚反应。
在本发明的一些优选实施方式中，所述乙烯齐聚反应的方法为：反应前需将反应釜加热至110-160℃，抽真空1-4h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂B和烷基铝助催化剂，然后加入过渡金属化合物、PNSiNP配体，待温度达到反应温度后，依次通入0-0.8Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应，反应温度35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min。
本发明所述的催化剂组合物应用于乙烯齐聚，所述的乙烯齐聚反应溶剂B选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上，B溶剂过量使用。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述的催化剂组合物的聚合方法如下所示：在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的烷烃作为溶剂C。反应前将反应釜加热至130℃，抽真空1-3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入150ml脱水脱氧的溶剂C和定量的烷基铝助催化剂，然后加入金属铬化合物、PNSiNP配体，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.2-0.7Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应。反应温度35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或液氮迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
与现有技术相比，本发明的乙烯齐聚催化剂体系具有用于乙烯齐聚的活性可达1600000g/(gCr·h)以上，1-己烯和1-辛烯的总选择性可达90％，PE选择性低于0.05wt％，可以降低生产成本，经济附加值高。
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
原料来源信息：
2-氨基嘧啶：99％，百灵威科技有限公司
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
二氯二甲基硅烷：98.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
叔丁基甲基二氯硅烷：95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
异丙基甲基二氯硅烷：96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
环己基甲基二氯硅烷：95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
正丁基锂：15％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
氯(2-氟基苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(3-氟基苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(4-氟基苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，上海阿拉丁生化科技有限公司
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
乙酸乙酯：99.9％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
MMAO-3a：Al的摩尔浓度为1.75mol/L(7wt％AL，正庚烷溶剂)，江苏欣诺科催化剂有限公司
MAO:Al的摩尔浓度为1.5mol/L(10wt％AL，甲苯溶剂)，江苏欣诺科催化剂有限公司
齐聚反应的Al/M为烷基铝与金属中心的摩尔比。
齐聚反应催化剂活性的定义为每小时每克金属产生的1-辛烯和1-己烯的质量。1-辛烯和1-己烯的质量通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。
检测器温度：300℃
载气：1bar
空气：0.3bar
燃气(H2)：0.3bar
样品质量分析利用内标法进行。应有：
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
实施例1
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：无水无氧条件下，将100mmol 2-氨基嘧啶溶解在200ml二氯甲烷中得到反应液一；在-5℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol如结构II所示的化合物(二苯基氯化膦)，待溶液稳定，不再继续放热，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌12小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物一，即膦-氮配体La，La的化合物结构如下所示：
上述配体(La)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.38～7.45(m，20H)，6.93(s，1H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将50mmol膦-氮配体La溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加40mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(二氯二甲基硅烷)、2.5mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应50h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L1，L1结构如下式所示：
上述配体(L1)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.47(s，4H)，7.36～7.48(m，40H)，0.14(s，6H)
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至150℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml的(Al/Cr摩尔比＝500)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol PNSiNP配体L1和3.5μmol乙酰丙酮铬，待温度恒定在45℃，依次通入0.5Mpa氢气、5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1623kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性88.6wt％，聚合物选择性0.09wt％。
实施例2
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：制备方法如实施例1，得到膦-氮配体La。
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将60mmol膦-氮配体La溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加50mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(异丙基甲基二氯硅烷)、2.4mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应70h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在75℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L2，L2结构如下式所示：
上述配体(L2)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.42(s，4H)，7.35～7.49(m，40H)，0.92～1.78(m，7H)，0.14(s，3H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(Al/Cr＝612)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.8μmol PNSiNP配体L2和4μmol四氢呋喃氯化铬，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性2278kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.7wt％，聚合物选择性0.07wt％。
实施例3
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：制备方法如实施例1，得到膦-氮配体La。
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将40mmol膦-氮配体La溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加40mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(叔丁基甲基二氯硅烷)、2.2mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应40h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在73℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L3，L3结构如下式所示：
上述配体(L3)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.48(s，4H)，7.36～7.50(m，40H)，0.98(s，9H)，0.14(s，3H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和0.93ml的(Al/Cr＝400)MAO(10wt％，甲苯)，然后加入4.2μmol PNSiNP配体L3和3.5μmol四氢呋喃氯化铬，待温度恒定在60℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间45min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1551kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性91.5wt％，聚合物选择性0.05wt％。
实施例4
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：制备方法如实施例1，得到膦-氮配体La。
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将45mmol膦-氮配体La溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加34mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(环己基甲基二氯硅烷)、2.2mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应60h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在70℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L4，L4结构如下式所示：
上述配体(L4)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.46(s，4H)，7.35～7.49(m，40H)，1.30～1.60(m，11H)，0.13(s，3H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和1.2ml的(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol PNSiNP配体L4和3.5μmol乙酰丙酮铬，待温度恒定在45℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间25min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1977kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.8wt％，聚合物选择性0.08wt％。
实施例5
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Lb的制备方法如实施例1。区别在于加入的结构II所示的化合物为(2-氟基苯基)(苯基)氯化膦；在0℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺。膦-氮配体Lb的结构如下所示：
上述配体(Lb)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.22～7.75(m，18H)，6.93(s，1H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将42mmol膦-氮配体Lb溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加36mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(二氯二甲基硅烷)、2.0mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应65h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L5，L5结构如下式所示：
上述配体(L5)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，4H)，7.21～7.73(m，36H)，0.15(s，6H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂环己烷和0.4ml的(Al/Cr＝200)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮-硅配体L5和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在55℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间50min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1952kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性88.8wt％，聚合物选择性0.07wt％。
实施例6
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Lc的制备方法如实施例1。区别在于加入的结构II所示的化合物为(3-氟基苯基)(苯基)氯化膦；在-10℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺。膦-氮配体Lc的结构如下所示：
上述配体(Lc)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.15～7.45(m，18H)，6.93(s，1H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将46mmol膦-氮配体Lc溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加38mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(叔丁基甲基二氯硅烷)、1.8mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应55h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在75℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L6，L6结构如下式所示：
上述配体(L6)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.48(s，4H)，7.21～7.45(m，36H)，0.99(s，9H)，0.13(s，3H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.6ml的(Al/Cr＝800)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L6和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在60℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间20min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1833kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.7wt％，聚合物选择性0.11wt％。
实施例7
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Ld的制备方法如实施例1。区别在于加入的结构II所示的化合物为(4-氟基苯基)(苯基)氯化膦，将包含产物一的反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在75℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，膦-氮配体Ld的结构如下所示：
上述配体(Ld)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.09～7.45(m，18H)，6.93(s，1H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将48mmol膦-氮配体Ld溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加32mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物((环己基甲基二氯硅烷)、2.2mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应58h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在72℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L7，L7结构如下式所示：
上述配体(L7)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.49(s，4H)，7.09～7.48(m，36H)，1.29～1.62(m，11H)，0.15(s，3H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至125℃，抽真空3.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.2ml的(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L7和3.5μmol乙酰丙酮铬，待温度恒定在55℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性2170kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性88.9wt％，聚合物选择性0.13wt％。
实施例8
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Le的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构II所示的化合物为二(4-甲基苯基)氯化膦，将包含产物一的反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在72℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，膦-氮配体Le的结构如下所示：
上述配体(Le)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.23～7.26(m，16H)，6.93(s，1H)，2.34(s，12H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将44mmol膦-氮配体Le溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加30mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(二氯二甲基硅烷)、2.4mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应69h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在70℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L8，L8结构如下式所示：
上述配体(L8)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.42(s，4H)，7.21～7.27(m，32H)，2.33(s，24H)，0.16(s，6H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至155℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.2ml的(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L8和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1933kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.1wt％，聚合物选择性0.09wt％。
实施例9
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Lf的制备方法如实施例1。区别在于加入的结构II所示的化合物为二(2-甲氧基苯基)氯化膦；将包含产物一的反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在70℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，膦-氮配体Lf的结构如下所示：
上述配体(Lf)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，6.99～7.34(m，16H)，6.93(s，1H)，3.83(s，12H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将42mmol膦-氮配体Lf溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加32mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(二氯二甲基硅烷)、2.2mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应68h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝8:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L9，L9结构如下式所示：
上述配体(L9)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.40(s，4H)，6.99～7.27(m，32H)，3.83(s，24H)，0.15(s，6H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml的(Al/Cr＝700)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L10和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在53℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度53℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1362kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性88.5wt％，聚合物选择性0.06wt％。
实施例10
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前分子用筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Lg的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构II所示的化合物为4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦，将包含产物一的反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在70℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝8:1)，膦-氮配体Lg的结构如下所示：
上述配体(Lg)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.36～7.40(m，16H)，6.93(s，1H)，0.25(s，36H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将44mmol膦-氮配体Lg溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加34mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(异丙基甲基二氯硅烷)、2.2mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应45h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在75℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝8:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L10，L10结构如下式所示：
上述配体(L10)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.49(s，4H)，7.36～7.40(m，32H)，0.92～1.78(m，7H)，0.25(s，72H)，0.13～0.5(s，3H)
乙烯齐聚：齐聚方法如实施例1。
采用GC分析产物，活性1939kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.5wt％，聚合物选择性0.08wt％。
实施例11
PNSiNP配体的制备：相关溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
膦-氮配体的制备：膦-氮配体Lh的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构II所示的化合物为4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，将包含产物一的反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在70℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝10:1)，膦-氮配体Lh的结构如下所示：
上述配体(Lh)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.45(s，2H)，7.36～7.40(m，16H)，6.93(s，1H)，0.90-1.45(m，108H)
PNSiNP配体的制备：无水无氧条件下，将46mmol膦-氮配体Lh溶解在180ml二氯甲烷中得到反应液二；在-78℃下，搅拌下向反应液二中滴加30mmol正丁基锂，继续向其中加入20mmol式III结构所示的化合物(二氯二甲基硅烷)、2.4mmol三氟乙酸后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应71h。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2.5)，然后在70℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝8:1)，处理反应液得到产物，即为PNSiNP配体L11，L11结构如下式所示：
上述配体(L11)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.51(m，4H)，7.31～7.39(m，32H)，0.90～1.45(m，216H)，0.15(s，6H)
乙烯齐聚：齐聚方法如实施例1。
采用GC分析产物，活性2625kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性91.7wt％，聚合物选择性0.06wt％。
对比例1：
配体LI合成(iPr-PNP)
无水无氧条件下，向反应瓶中加入200mL二氯甲烷(分子筛处理)，再加入220mmol三乙胺(无水)、100mmol异丙胺(在低温恒温反应浴冷却下，先缓慢加入约110mmol的二苯基氯化膦；待溶液稳定，不再剧烈放热时，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，撤去低温恒温反应浴。室温下搅拌12小时。
反应完成后，将反应瓶内溶剂利用旋转蒸发仪除去，得到乳黄的固体。剩余固体产物加入适量的混合溶液(乙醇：乙酸乙酯＝5:1)溶解。用长度约10cm的中性氧化铝柱进行柱层析，乙醇为洗脱剂，除去不溶物以及未反应的磷化合物，所得液体用旋转蒸发仪除去溶剂，再用真空泵进一步抽干，得到白色固体状的目标配体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，20H)，3.68～3.80(m，1H),1.14(d，6H)
乙烯齐聚：齐聚方法如实施例1。
采用GC分析产物，活性780kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性63.5wt％，聚合物选择性0.5wt％。
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