一种用于植物油氢甲酰化制备醛类化合物的催化剂及其方法
技术领域
本发明属于精细化工催化合成
技术领域
，涉及一种用于植物油氢甲酰化合成醛类化合物的新方法，并且这种醛是用于合成多元醇、聚氨酯、增塑剂和高档润滑油的中间原料，特别涉及建立两相新催化体系和氢甲酰化反应制备醛的方法。背景技术
目前“30.60”碳达峰、碳中和的“双碳”目标明确后，推动绿色发展、加快绿色转型成为今后化工产业高质量发展的战略要求。倡导可再生资源利用，节能减排和亲环境可降解材料的开发，是实现绿色环保发展的主要方式。以天然植物油为原料改性得到的多元醇，是绿色环保新产品，可以替代日益减少的石油资源。
植物油是含有至少一个碳-碳双键的不饱和油脂化合物，包括甘三油脂、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲和蓖麻油酸甲酯等。采用氢甲酰化法对植物油进行改性制备相应醛类化合物，进一步衍生合成含伯羟基、胺基和羧基等双官能团化合物，这些化合物可直接用作于涂料、高档润滑油、增塑剂,或作为新的聚合单体制得性能特殊的聚胺酯、聚酯和聚酰胺等高分子材料领域。
氢甲酰化反应自Otto Roelen教授于1938年发现以来，在铑催化的植物油氢甲酰化反应领域，相继开发了多种具有高活性和高选择性的膦配体，尤其是亚膦酸酯类和亚膦酰胺类的单膦和双膦配体，但在与铑前体组合催化的植物油氢甲酰化反应过程中，亚膦酸酯类和亚膦酰胺很不稳定，容易发生分解或被氧化而失去活性。同时，基于植物油羰基合成的产品需要经高温蒸馏的方法才能与铑催化剂实现分离，而且此类亚膦酸酯和亚膦酰胺配体的再生过程复杂，能耗高，成本高，因此，难以实现工业化生产。
专利CN110423250A描述了一种用于催化不饱和油脂氢甲酰化反应的钳形双膦配体，虽然此类钳形双膦配体的结构稳定，且具有较高的催化活性和选择性，但是，不饱和油脂羰基合成的醛仍需要通过高温蒸馏的方式来实现与催化剂的分离，同时，在高温蒸馏过程中，会严重影响铑催化剂的活性和寿命周期。虽然该方法也是用于植物油氢甲酰化领域，但是，此工艺是均相反应，很难实现产物醛与催化剂的分离问题。
专利CN110981709B公开了一种用于催化C4-C12的内烯烃氢甲酰化反应的新型水溶性双膦配体，该类新型水溶性配体的优点是含多个配位点的配体能与铑络合成稳定的水溶性铑催化剂，进而能提高C4-C12的内烯烃氢甲酰化产物的选择性。缺点是该类配体与铑络合后，中心金属铑周围的空间结构比较拥挤，减弱了更长碳链的植物油烯烃与中心金属铑的结合能力，因此，难以解决植物油氢甲酰化反应的活性低的问题。
近几年来，为了能够降低产物与催化剂的分离成本，简化工艺流程和便于催化剂循环重复利用。法国图瓦大学Frederic Hapiot教授等采用活性炭纳米介孔性作为界面添加剂，在水溶性膦配体TPPTS与铑前体Rh(acac)(CO)2组成的催化剂水溶液，催化油酸甲酯，获得90％醛(50bar，80℃，24h)。但在反应过程中，纳米活性碳很容易分散到有机相中，进而导致分相困难，且进一步影响产品的质量，因此，难以实现工业化生产(Boulanger,J.,Ponchel,A.,Bricout,H.,Hapiot,F.,Monflier,E.,Eur.J.Lipid Sci.Technol.2012,114,1439–1446)。后来利用环糊精替代活性炭，但对于水溶性低的长碳链油酸甲酯，受传质作用的限制，使得两相催化体系的反应活性更低，即在50bar，80℃反应条件下，油酸甲酯的转化率只有25％，醛的选择性55％(Potier,J.,Menuel,S.,Mon flier,E.,Hapiot,F.,ACSCatal.2014,4,2342–2346)。
在水溶性膦配体(TPPTS)和铑催化剂催化油酸甲酯氢甲酰化反应过程中，德国多特蒙德大学Thomas Seidensticker教授利用水和丁醇或异丙醇作为共溶剂，来提高两相催化反应的活性和两相的分相速度。但存在水相中的铑流失到产品相的问题，在催化循环过程中，进而导致催化剂水溶液的活性逐渐降低或失去活性的问题，因此，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种能够避免前述问题的方法，通过采用水溶性双膦配体，解决了植物油酯氢甲酰化反应后的产物醛与催化剂的分离难题，降低了植物油氢甲酰化产物与催化剂的分离成本；通过加入水溶性单膦配体，解决了水/有机两相催化植物油氢甲酰化反应速度慢的难题。通过采用新型水溶液双膦配体与铑催化剂组成的催化体系，不仅提高水/有机两相催化反应的活性，而且还解决了铑催化剂的流失到产品相的问题，该水溶性配体稳定，且能稳定铑催化剂的活性，因此，催化剂水溶液可连续循环利用，适合工业化生产应用。
具体的，本发明提供了如式I所示的水溶性双膦配体：
其中，R选自H,CH3，OCH3。
进一步地，具有如下结构所示的化合物：
其中，含以下结构所示的化合物：
本发明研究发现，水溶性双膦配体要与三(间磺酸钠苯基)膦配体组合使用才能发挥其最佳的催化效果，不仅有利于提高植物氢甲酰化的反应速率，而且能稳定住铑金属，防止其流失。
实验中，水溶性双膦配体还分别与水溶性单膦配体TPPMS和TPPDS组合使用过，但是，相比于三(间磺酸钠苯基)膦配体(TPPTS)，与TPPMS、TPPDS配合使用后，催化效果均较差(油酸甲酯的转化率均低于50％)。
因此，本发明还基于此提供了一种催化剂组合物，至少包括前述的水溶性双膦配体、三(间磺酸钠苯基)膦配体、金属铑前体。
进一步地，所述金属铑前体选择铑化合物、铑络合物，例如可以选择RhCl3·nH2O、Rh2(CH3COO)4、Rh(acac)(CO)2、RhCl(TPPTS)3、HRh(CO)(TPPTS)3和HRh(CO)2(BISBIS)中的一种或几种，进一步优选Rh(acac)(CO)2、HRh(CO)(TPPTS)3和RhCl(TPPTS)3中的一种或几种。
其中，水溶性双膦配体和三(间磺酸钠苯基)膦配体的摩尔配比为1-5：1；配体总量与铑的摩尔比为2-20：1。
本发明还提供了一种用于植物油氢甲酰化制备醛类化合物的方法，该方法中使用前述的催化剂组合物。
具体的，该方法包括如下内容：
(1)催化剂组合物、助溶剂和水；(2)酯化植物油；(3)合成气；(4)90℃～140℃、合成气总压为10bar～50bar；(5)反应结束后，油水分相，取油相得醛类粗产物，水相回收继续用于催化反应。
操作步骤如下：
(1)将铑催化剂、水溶性磺酸盐双膦配体、助溶剂和去离子水加入到反应器中；
(2)用高纯氮气置换掉反应器中的空气，然后将植物油、合成气(CO+H2)引入到反应器，在90℃～140℃、合成气总压为10bar～50bar条件下反应3～10h；
(3)将反应结束后的催化剂水溶液与粗醛混合物引入到分相器进行静止分相，下层催化剂水溶液返回到反应器中，继续与植物油、合成气(CO+H2)发生催化反应，上层为油相粗醛。
其中，所助溶剂选自醚类、低碳醇类、环糊精类、酰胺类和水凝胶类中一种或几种。例如，所述醚类选择PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-20000一种或几种；所述低碳醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种；所述环糊精类选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基化的α-环糊精、甲基化的β-环糊精、甲基化的γ-环糊精中的一种或几种；所述酰胺类选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述水凝胶类选自PEG-20000与α-环糊精和甲基化的β-环糊精的交联化合物。
进一步地，助溶剂可以选自长碳链的聚乙二醇化合物、甲基化的β-环糊精、N-甲基甲酰胺和水凝胶化合物中一种或几种。
其中，铑前体中铑在水相中浓度为200ug/ml～400ug/ml；酯化植物油与铑的摩尔比在100至3000：1。
其中，若助溶剂为液体，水和液体助溶剂的体积比在5:1至5:8。
其中，若助溶剂为固体，固体助溶剂浓度为1～20mmol/L。
其中所述植物油选自大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、棕榈油、橄榄油和蓖麻油中一种或几种。
其中，所述酯化选自甲酯化或乙酯化。
进一步地，酯化植物油可以选自甲酯化的大豆油、甲酯化的菜籽油、甲酯化的棕榈油和甲酯化的蓖麻油中一种或几种。
本发明中，酯化植物油可以通过购买市售品获取，也可以通过常规的酯化反应进行制备。
本发明催化剂应用于植物油氢甲酰化制备脂肪醛的方法，油酸甲酯转化率高。本发明的有益效果是：
(1)本发明是采用水/有机两相氢甲酰化法催化植物油制备相应醛类化合物，可进一步衍生合成含伯羟基、胺基和羧基等双官能团化合物，这些化合物能直接用作于涂料、高档润滑油、增塑剂,或作为新的聚合单体制得性能特殊的聚胺酯、聚酯和聚酰胺等高分子材料领域。原料植物油是可再生资源，产品是绿色、环保、亲环境可降解性材料，符合生态循环经济的发展模式，是降低碳排放的生产方式之一；
(2)本发明采用的水溶性双膦配体稳定好，抗中毒能力强，不易氧化和分解，同时基于该类水溶性双膦配体含有多个配位点的结构特征，能够很好地稳定铑催化剂，进而降低铑催化剂在生产过程中的损失，与三(间磺酸苯基)膦配体组合的混合使用，能更好地保持铑催化剂的活性和选择性。该类水溶性混合膦配体与铑前体组合的催化体系稳定性高和寿命周期长，进而避免利用过多配体来稳定铑催化剂，其中该混合配体的使用量分别为：双膦配体含量为0.05-0.4％wt，单膦配体含量为0.05-0.5％wt，远低于工业生产上所用的5-8％wt的配体量，降低生产成本，提高生产效率；
(3)本发明采用水/有机两相催化植物油氢甲酰化制备醛类化合物的方法，利用水溶性膦配体与铑化合物和助溶剂相结合成的催化剂体系，反应完成后，水/有机两相自然分相(上层为产品相，下层为催化剂水相)，配体与铑催化剂和助溶剂均在水相中，产品与催化剂分离简单，无需高温蒸馏的方法即可把催化剂与产品完全分离，分离工艺简单，生产成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业人员根据上述发明的内容作出的非本质性的改正和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或有仪器未注明生产商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本技术方案中的“包括”或“包含”意指其除所述成分外，还可以包括或包含其他成分，所述“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
植物油氢甲酰化产物的分析检测方法，氢甲酰化产物都是通过核磁鉴定和高分辨质谱鉴定为相应的醛，检测程序采用Agilent GC-8860气相色谱定量分析，毛细管柱采用SE-30,ψ0.25×30mm，氢火焰检测器。
实施例1油酸甲酯氢甲酰化反应
(1)油酸甲酯的制备，向1000ml的三口圆底烧瓶中依次加入600g大豆油，5.4g的氢氧化钾和180ml的甲醇，机械搅拌下，回流反应3小时后，冷却至室温，混合液导入1000ml的分液漏斗中分相，下层为棕色的含碱的丙三醇液体，上层为无色透明的油酸甲酯混合物，经气相色谱分析得到：含一个碳-碳双键的油酸甲酯含量为54％，含两个碳-碳双键的亚油酸甲酯含量21％，含三个碳-碳双键的亚麻酸甲酯含量5％。
(2)氢甲酰化反应，向50ml高压釜中依次加入16mg的Rh(acac)(CO)2，水溶性双膦配体50mg，三(间磺酸苯基)膦配体32mg，305mg甲基化的β-环糊，加入25ml去离子水，5ml油酸甲酯。随后充入合成气置换三次，再次充入合成气至20bar(氢气与一氧化碳的体积比为1:1.1)，开启搅拌，缓慢升温至120℃，计时；反应5小时结束后，将高压反应釜置于冰水中快速冷却至室温，将反应釜内气体放空，取出全部反应液，可观察到液体分为上下两层，下层为黄色的催化剂水溶液，上层为油相进行色谱分析，得到醛的收率为94％。
(3)反应方程式：
其中所用配体为：
实施例2亚油酸甲酯氢甲酰化
按实施例1的步骤方法进行亚油酸甲酯氢甲酰化，其不同之处在于，反应压力为50bar，反应时间为8小时，气相色谱分析二醛化合物的收率为80％。反应方程式如下：
其中所用配体为：
对比例1亚油酸甲酯氢甲酰化
向50ml高压釜中依次加入16mg的Rh(acac)(CO)2，水溶性双膦配体50mg，305mg甲基化的β-环糊，加入25ml去离子水，5ml亚油酸甲酯。随后充入合成气置换三次，再次充入合成气至50bar(氢气与一氧化碳的体积比为1:1.1)，开启搅拌，缓慢升温至120℃，计时；反应8小时结束后，将高压反应釜置于冰水中快速冷却至室温，将反应釜内气体放空，取出全部反应液，可观察到液体分为上下两层，下层为黄色的催化剂水溶液，上层为油相进行色谱分析，得二醛化合物的收率为44％。
对比例2亚油酸甲酯氢甲酰化
按对比例1的步骤方法进行亚油酸甲酯氢甲酰化，其不同之处在于，水溶性配体只采用三(间磺酸钠苯基)膦配体32mg。反应结束后，可观察到液体分为上下两层，下层为黑色的催化剂水溶液，上层为油相进行色谱分析，得二醛化合物的收率为61％。
对比例3亚油酸甲酯氢甲酰化反应中催化剂稳定性试验对比
将上述实施例2和对比例1-2反应结束后的上层油相取样，利用ICP-MS检测油相中的铑含量，同时跟踪观察下层水相的颜色变化。见表1。
表1：
注：对比例1是双膦配体单独使用的催化结果，实施例2是双膦配体与单膦配体组合使用的催化结果，可以看出，双膦配体与单膦配体组合使用后，催化活性明显提高。
通过表1的数据对比可知，在相同的实验条件下，只采用水溶性双膦配体时，催化水溶液中的铑流失到油相的量极低，只有20-30ppb，因此，在分子层面，该双膦配体结合金属铑的能力非常强；在相同的实验条件下，单独采用三(间磺酸钠苯基)膦配体时，比单独采用双膦配体的二醛收率高，但是，水相中铑流失到油相的量很高，达到517ppb，其原因是单膦配体结合金属铑的能力较弱，进而铑催化剂的稳定性减弱，铑催化剂容易分解导致催化剂水溶液颜色偏深(黑色)，进一步地，容易形成多羰基金属铑化合物，溶解在油相中，最终导致催化活性不高及失活；在相同的实验条件下，采用水溶性双膦配体和三(间磺酸钠苯基)膦配体的组合，不仅铑催化剂的流失量降低了，而且二醛的收率也提高了，一方面是由于水溶性双膦配体能够很好地稳定住铑催化剂，减少其损耗或流失；另一方面该水溶性双膦配体与三(间磺酸钠苯基)膦配体发生协同作用，共同提高了植物油氢甲酰化产物的选择性。
实施例3蓖麻油酸甲酯氢甲酰化
(1)蓖麻油酸甲酯的制备，向1000ml的三口圆底烧瓶中依次加入506g蓖麻油，4g的氢氧化钾和180ml的甲醇，机械搅拌下，回流反应1.5小时后，冷却至室温，混合液导入1000ml的分液漏斗中分相，下层为棕色的含碱的丙三醇液体，上层为无色透明的蓖麻油酸甲酯，经气相色谱分析得到:蓖麻油酸甲酯纯度为90％，其余为饱和的油酸甲酯。
(2)氢甲酰化反应，向50ml高压釜中依次加入16mg的Rh(acac)(CO)2，水溶性双膦配体50mg，三(间磺酸苯基)膦配体32mg，305mg甲基化的β-环糊，加入25ml去离子水，5ml蓖麻油酸甲酯。随后充入合成气置换三次，再次充入合成气至20bar(氢气与一氧化碳的体积比为1:1.1)，开启搅拌，缓慢升温至120℃，计时；反应5小时结束后，将高压反应釜置于冰水中快速冷却至室温，将反应釜内气体放空，取出全部反应液，可观察到液体分为上下两层，下层为黄色的催化剂水溶液，上层为油相进行色谱分析，得到醛的收率为88％。
(3)反应方程式如下：
其中所用配体为：
实施例4蓖麻油酸甲酯氢甲酰化反应
按实施例3的步骤方法进行，其不同之处在于，采用的水溶性膦配体为配体2，反应结束后，醛的收率为72％。
其中所用配体结构为：
实施例5大豆油氢甲酰化制备醛
向50ml高压釜中依次加入16mg的Rh(acac)(CO)2，水溶性双膦配体50mg，三(间磺酸苯基)膦配体32mg，305mg甲基化的β-环糊，加入25ml去离子水，5.3g大豆油。随后充入合成气置换三次，再次充入合成气至50bar，开启搅拌，缓慢升温至130℃，计时；反应5小时结束后，将高压反应釜置于冰水中快速冷却至室温，将反应釜内气体放空，取出全部反应液，可观察到液体分为上下两层，下层为黄色的催化剂水溶液，上层为油相进行核磁分析，测得醛的收率为85％。
反应方程式如下
其中所用配体为：
实施例6
按实施例5的步骤方法进行大豆油氢甲酰化反应，其不同之处在于采用的助溶剂甲基化的β-环糊中加入为水凝胶。
(1)水凝胶的制备，向50ml的高压反应釜中依次加入1.8g的α-环糊精，1.2mg的PEG-20000,18ml的去离子水。随后用氮气置换掉反应釜中的空气，在80℃下搅拌30分钟后，然后冷却至室温，即可透明状的水凝胶。
(2)大豆油氢甲酰化反应，在上述制备的水凝胶中依次加入16mg的Rh(acac)(CO)2，水溶性双膦配体50mg，三(间磺酸苯基)膦配体32mg，305mg甲基化的β-环糊，5.3g大豆油。随后充入合成气置换三次，再次充入合成气至50bar，开启搅拌，缓慢升温至120℃，计时；反应5小时结束后，将高压反应釜置于冰水中快速冷却至室温，将反应釜内气体放空，取出全部反应液，可观察到液体分为上下两层，下层为黄色的催化剂水溶液，上层为油相进行核磁分析，测得醛的收率为94％。
实施例7
按实施例6的方法进行蓖麻油氢甲酰化反应，其不同之处在于蓖麻油的分子结构是含有羟基的化合物，在氢甲酰化催化反应过程中，与大豆油相比，蓖麻油具有一定的亲水性。因此，反应5小时候，醛的收率达到99％。
反应方程式如下：
其中所用配体为：
实施例8蓖麻油氢甲酰化反应的循环实验
按实施例7的步骤方法进行循环实验，具体步骤如下：
(1)出料，氢甲酰化反应结束后，停止搅拌，缓慢降温至室温，然后利用反应釜的取样管道，通过压力差把釜内的上层油相取出来，进行气相色谱分析；
(2)投料，待油相样品采出完毕后，在通风橱放空釜内的气体，利用10ml注射器，从反应釜的取样口处向釜内注射5ml蓖麻油，然后利用合成气置换掉釜内的空气；
(3)反应，反应步骤按实施例8进行。
按上述操作步骤，进行了10次催化循环实验考察，醛的收率基本维持在95％以上，催化剂的性能稳定，且10次循环结束后，反应釜内的催化剂水溶液的颜色为黄色，利用ICP-MS分析水溶液中的铑含量，仍然为250ppm(ug/ml)，同时检测产物醛中(10次累计的油相)的铑含量为30ppb(ug/L)。因此，催化剂水溶液中的铑的流失量极低，该类水溶性双膦配体与三(间磺酸苯基)膦配体组合，能够把铑催化剂稳定在水溶液中，且能够保持其催化活性不变。
由实验结果得知，本发明方法的水溶性双膦配体与三(间磺酸苯基)膦配体组合，和铑催化剂组合体系稳定性好，利用新型水溶性双膦配体，解决了铑的流失问题。在催化剂循环使用过程中，无需高温蒸馏和活化处理，即可实现催化剂与产物简单地分相分离，催化剂水溶液继续循环使用。
