一种含硫代膦酸酯阻燃多元醇、其合成方法及其在制备阻燃聚氨酯软泡中的应用
技术领域
本发明涉及一种含硫代膦酸酯阻燃多元醇、其合成方法及其在制备阻燃聚氨酯软泡中的应用，属于阻燃剂合成
技术领域
。技术背景
聚氨酯软泡因其优异的回弹性被广泛地用作家具和汽车领域的垫材以及包装中的缓冲材料。然而，由于软泡基体中高碳、氢含量、低芳香性，以及其多孔结构、开孔特性带来的高透气性和高比表面积，未阻燃处理的聚氨酯软泡极限氧指数仅为17.5％，属于易燃材料。在我国聚氨酯软泡市场需求最大的是家具领域，而大量使用易燃性聚氨酯软泡也使得居民建筑存在极大的火灾安全隐患。因此提升软泡阻燃性、消除其火灾安全隐患，减少对生命和财产安全的威胁，具有重大意义。
通过向软泡基体中加入阻燃剂是一种能够有效提升其阻燃性的方法。然而添加型阻燃软泡在使用中会面临阻燃剂迁移造成阻燃性损失的问题。分子结构中含羟基的反应性阻燃剂，通过和异氰酸酯基反应能够化学键合到软质聚氨酯泡沫结构中，从而制备本征阻燃软泡。与添加型阻燃剂相比，反应型阻燃剂抗迁移性好，能够有效避免阻燃剂迁出而造成的阻燃性损失。因此发展本征阻燃聚氨酯软泡应用前景广阔。
发明内容
本发明针对添加型聚氨酯软泡阻燃剂迁移、阻燃持久性差的缺点，提供了一种含硫代膦酸酯阻燃多元醇、其合成方法及其在制备阻燃聚氨酯软泡中的应用。本发明阻燃多元醇的合成从甲基硫代膦酰二氯出发，合成反应简单，方便工业化实施，而且阻燃多元醇分子中含有磷和硫阻燃元素具有阻燃协效作用，阻燃效率高，应用前景广阔。此外，这种阻燃多元醇在常温下是液体，方便在聚氨酯软泡发泡过程中使用。
本发明含硫代膦酸酯阻燃多元醇，其结构通式如下所示：
其中，R为–(CH2)2–、–(CH2)3–、–CH3CHCH2–、–(CH2)4–、–(CH2)2CHCH3–、–CH3(CH2)2CH3–等中的一种或多种。
本发明含硫代膦酸酯阻燃多元醇的合成方法，包括如下步骤：
将加有二元醇、碱和溶剂的反应器置于冰水浴中，然后滴加甲基硫代膦酰二氯，加料结束后，反应液在0-100℃条件下搅拌反应1-24小时；反应液经后处理得到目标产物。
所述碱选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种。
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚等。
所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等中的一种或多种。
所述甲基硫代膦酰二氯和二元醇的摩尔比为1:1.01-1:2；所述碱的添加量与甲基硫代膦酰二氯的摩尔比为2.1:1-3:1；所述溶剂添加量为反应物总质量的5-20倍。
所述后处理步骤为：反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤后蒸干，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物。
甲基硫代膦酰二氯可以根据文献报道的方法来合成(Journal of the AmericanChemical Society，1958；80:3945-8)，或直接购买。
本发明的反应机理阐述如下：
第一步：无水氯化铝催化下，甲基二氯化膦被硫磺硫化，生成甲基硫代膦酰二氯。
第二步：甲基硫代膦酰二氯和二元醇进行线性缩合聚合，生成含硫代膦酸酯阻燃多元醇。
HO–R–OH表示二元醇，选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等中的一种或多种。
本发明含硫代膦酸酯阻燃多元醇可以部分取代聚氨酯软泡配方中的多元醇，制备本征阻燃聚氨酯软泡，也可以与其它阻燃剂复配使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明含硫代膦酸酯阻燃多元醇在室温下是液态的，粘度适合，方便在聚氨酯软泡生产过程中使用。
2、本发明含硫代膦酸酯阻燃多元醇分子中含有硫元素，具有磷硫协效阻燃作用，阻燃效率高。
3、本发明含硫代膦酸酯阻燃多元醇分子中含有磷-碳键，更耐水解，在使用过程中，阻燃剂不易失效。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明。甲基硫代膦酰二氯根据文献合成得到，其它原料直接购买。
实施例1：
氮气、室温下，向装有3.2g(0.024mol)无水氯化铝和46.7g甲基二氯化膦(0.4mol)的三口瓶中，逐份缓慢加入12.8g(0.4mol)升华硫。期间，通过温度计观察反应瓶中温度，并控制反应温度处于35-45℃之间。添加完成后，搅拌过夜，待反应完成后，在45℃下减压蒸馏得到无色透明液体产物。
冰水浴下，将14.8g甲基硫代膦酰二氯逐滴加入到装有7.4g乙二醇、150mL二氯甲烷和13.4g三乙胺的三口烧瓶中，控制滴速保证一小时滴完。待滴加完成后，撤去冰浴并升温至室温搅拌过夜使反应完全。反应完成后，过滤除去三乙胺盐酸盐，随后依次用1M盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤滤液并用无水硫酸镁干燥。干燥后的滤液旋蒸除去二氯甲烷，最后再在80℃真空烘箱中干燥24h，得到褐色粘稠液体产物，产率80％。产物结构如下所示：
实施例2：
冰水浴下，取实施例1中合成的甲基硫代膦酰二氯14.8g逐滴加入到装有9.2g1,3-丙二醇、150mL二氯甲烷和13.4g三乙胺的三口烧瓶中，控制滴速保证一小时滴完。待滴加完成后，撤去冰浴并升温至室温搅拌过夜使反应完全。反应完成后，过滤除去三乙胺盐酸盐，随后依次用1M盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤滤液并用无水硫酸镁干燥。干燥后的滤液旋蒸除去二氯甲烷，最后再在80℃真空烘箱中干燥24h，得到褐色粘稠液体产物，产率82％。产物结构如下所示：
实施例3：
将实施例1中制备的含硫代膦酸酯阻燃多元醇分别按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的2.5％、5％和10％部分取代聚醚多元醇330，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。纯样及本征阻燃聚氨酯软泡配方见表1。
表1聚氨酯软泡(FPUF)配方和阻燃性
分别按照ISO 4589-1：1996和CALTB117-2000标准进行聚氨酯软泡纯样和本征阻燃软泡的极限氧指数(LOI和垂直燃烧测试。实施例1中多元醇部分取代聚醚多元醇后，软泡的LOI值上升且随着取代量增加而增加，10％取代量下软泡的LOI值可达到23.5％。在垂直燃烧测试中，纯样燃烧迅速并伴有大量的熔滴，与之相对，2.5％取代量下，本征阻燃软泡可通过垂直燃烧测试并表现出自熄性。
实施例4：
合成文献(Journal of Hazardous Materials，2018；360：651-660)报道的反应型阻燃剂PDEO，其分子结构式如下：
将该阻燃剂按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的10％部分取代聚醚多元醇330，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。
按照ISO 4589-1测试了这种阻燃聚氨酯软泡的极限氧指数，结果显示10％取代量下软泡的极限氧指数可达23％。
与PDEO相比，本发明合成的含硫代膦酸酯阻燃多元醇改性聚氨酯软泡因为分子结构中含有P和S元素，具有膦硫阻燃协效作用，因此在相同取代量下，聚氨酯软泡阻燃性更好。
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