复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用
技术领域
，具体涉及一种以复合熔盐水合物作为催化和反应体系在水热釜中对纤维素进行转化制备5-羟甲基糠醛的方法。背景技术
生物质泛指自然界中一切通过光合作用衍生出来的物质。纤维素作为地球上来源最广泛的生物质能源，如何将纤维素转化为有利用价值的平台化合物十分重要。5-羟甲基糠醛是一种非常有价值的化学品，是燃料前体的重要组成部分，并且其一些衍生物(如二甲基呋喃、乙氧基甲基糠醛等)相比于传统化石燃料具有更高的能量密度和辛烷值。同时，5-羟甲基糠醛还可以转化生成1,6-己二醇、聚乙烯呋喃酸、5-羟甲基-2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸等有价值的化学品。以纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛可以减少对化石能源的依赖并且具有非常重要的研究价值和应用前景。
目前，纤维素转化制备5-羟甲基糠醛所使用的催化剂有无机酸、固体酸和离子液体等。无机酸在催化过程中会腐蚀设备且分离产物困难；固体酸催化剂存在溶解困难，接触面积少和催化效果差等问题；离子液体催化剂一般比较昂贵且分离困难。因此，这三种催化剂在工业上的应用受到了限制。
中国专利201310204142.5公开了一种从生物质制备糠醛类化合物的方法。该法通过将生物质或其衍生物和固体酸催化剂混合，利用有机溶剂和饱和无机盐水溶液两相反应体系，在温和条件下得到产率38.5％的5-羟甲基糠醛。
中国专利201710430078.0公布了一种金属硫酸盐催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法。该法通过将生物质和金属硫酸盐催化剂混合，在有保护气的情况下采用水和有机溶剂的双相体系作为反应溶剂，并在温和的反应条件下将生物质高产率的转化为糠醛，产率为40～80％。
中国专利201811500129.3公开了一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法。该法采用纤维素作为原料，过渡金属盐作为催化剂，在有机溶剂-水双相体系制备5-羟甲基糠醛，产率为60～80％。
中国专利202011174015.1公开了一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的高效方法。该法通过将氯化胆碱和葡萄糖在较低温度下混合来制备5-羟甲基糠醛，同时使用无机盐类作为催化剂，对5-羟甲基糠醛有良好的选择性。
中国专利202011154848.1公开了一种二甲基亚砜-水共溶剂体系催化甲酸纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法。该法以绿色可回收的甲酸溶液于120℃下对纤维素进行酸解与甲酰化修饰，合成甲酸纤维素，并通过盐酸-氯化铝作为组合催化剂在二甲基亚砜-水共溶剂体系中直接高效催化甲酸纤维素制备5-羟甲基糠醛，产率为50％。
中国专利201811425572.9公开了一种自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法。该法在葡萄糖和果糖的混合液中加入无机酸和有机溶剂加热进行第一次脱水反应，完成果糖到5-羟甲基糠醛的转化，再向反应液中加入金属氯化物进行第二次脱水反应，实现葡萄糖的转化，在此过程中不会破坏第一次脱水反应生成的5-羟甲基糠醛。经过两阶段的脱水反应5-羟甲基糠醛的产率为14～80％。
Yingxiong Wang等人研究了几丁质在氯化锌水溶液中直接转化为5-羟甲基糠醛的工艺，以D-葡萄糖胺(GlcNH2)为反应模型化合物，GlcNH2转化率为99％，5-羟甲基糠醛产率为21.9％(Bioresource Technology 143(2013)384-390)。
Tiansheng Deng等人对氯化锌水溶液中行催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛进行了研究。结果表明，改变ZnCl2的浓度可产生不完全配位的Zn2+离子并且该离子可以与纤维素配合，使其催化为果糖，并进一步转化为5-羟甲基糠醛，在温和的反应条件下，5-羟甲基糠醛产率在20％左右(Chem.Commun.,2012,48,5494–5496)。
Sudipta De等人研究了单一的水体系中以氯化锌催化下，微波辅助纤维素转化为5-羟甲基糠醛。实验结果表明，5-羟甲基糠醛的产率达到40％(Green Chem.,2011,13,28-59)。
目前纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛的主要障碍在于：首先，纤维素很难被溶解。此外，纤维素转化制备5-羟甲基糠醛涉及多步反应，每一步需要用到不同酸进行调控催化，容易产生胡敏素以及乙酰丙酸等副产物，导致5-羟甲基糠醛的产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种在复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，以复合熔盐水合物为溶剂和催化体系，一方面可以加速纤维素的溶解；另一方面可以提供纤维素转化所需的催化活性中心，从而提高5-羟甲基糠醛的选择性和产率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
(1)将两种熔盐水合物按照一定体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)将步骤(1)中所得复合熔盐水合物与一定质量纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入一定体积的有机溶剂，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达到一定温度，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
进一步，步骤(1)中两种熔盐水合物按体积比1：1-3进行混合。
进一步，步骤(2)中纤维素与复合熔盐水合物的质量比为1：50-100。
进一步，步骤(2)中有机溶剂选自甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、己烷、石油醚中的任意一种。
进一步，步骤(2)中复合熔盐水合物与有机溶剂的体积比为1：0.5-3。
进一步，步骤(3)中反应温度为105-140℃，反应时间为30-120min。
本发明的有益效果：
1.本发明以复合熔盐水合物作为催化剂和反应溶剂，一方面因其溶解纤维素效果较好，另一方面复合熔盐水合物可以提供纤维素转化所需的催化活性中心，实现不同酸之间的协同催化，进而提高5-羟甲基糠醛的产率。
2.有机溶剂的使用可以对反应产物不断地萃取，阻止副产物的生成；
3.复合熔盐水合物的制备简单，价格低廉。
具体实施方式
实例1：
(1)将ZnCl2·3H2O和FeCl3·6H2O两种熔盐水合物按照3：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.2g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入15ml甲基异丁基酮，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达110℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应120min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率47.6％的5-羟甲基糠醛。
实例2：
(1)将ZnCl2·3H2O和CuCl2·2H2O两种熔盐水合物按照2：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.15g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入5ml的石油醚，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达120℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应30min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率20.5％的5-羟甲基糠醛。
实例3：
(1)将FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O两种熔盐水合物按照1.5：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.1g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入10ml的己烷，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达125℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应45min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率27.8％的5-羟甲基糠醛。
实例4：
(1)将ZnCl2·6H2O和CuCl2·2H2O两种熔盐水合物按照3：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.3g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入2.5ml的甲基异丙基酮，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达115℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应100min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率49.1％的5-羟甲基糠醛。
实例5：
(1)将FeCl3·6H2O和LiCl·3H2O两种熔盐水合物按照2：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.1g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入5ml的四氢呋喃，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达105℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应120min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率48.2％的5-羟甲基糠醛。
实例6：
(1)将FeCl3·6H2O和ZnCl2·6H2O两种熔盐水合物按照1：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.16g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入2.5ml的二甲基亚砜，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达135℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应110min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率53.4％的5-羟甲基糠醛。
实例7：
(1)将LiCl·3H2O和CuCl2·2H2O两种熔盐水合物按照3：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.1g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入5ml的二甲基亚砜，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达130℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应90min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率44.7％的5-羟甲基糠醛。
实例8：
(1)将LiCl·3H2O和ZnCl2·3H2O两种熔盐水合物按照1：1体积比进行混合，得到复合熔盐水合物；
(2)取5ml复合熔盐水合物与0.18g纤维素混合，再向复合熔盐水合物中加入7.5ml的甲基异丁基酮，得到两相体系混合液；
(3)将步骤(2)中所得两相混合液放入水热釜中，待油浴锅中温度达140℃，放入水热釜并开始搅拌，进行催化反应70min，反应结束后，取有机相进行分离、提纯，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱分析得到产率33.2％的5-羟甲基糠醛。
本发明在复合熔盐水合物中转化制备5-羟甲基糠醛分析结果如表1所示。
表1
