具体实施方式

本发明提供了一种室温磷光材料，具有如式I1～I3中任意一项所示化学结构：

所述式I1中，R₁～R₅独立地为H、F、Cl、Br、I或所述式I2～I3中，R₁～R₁₀独立地为H、F、Cl、Br、I或并且，R₁～R₅至少有一个为或R₆～R₁₀至少有一个为

在本发明中，所述式I1中，R₁～R₅独立地优选为H、F、Cl、Br、I或其中，R₂～R₄至少有一个为更优选为1,4-二吗啉苯、1,3,5-三吗啉苯、1,2,4,5-四吗啉苯和4-(4-溴苯)吗啉中的一种或多种。

在本发明中，所述式I2中，R₁～R₁₀独立地优选为H、F、Cl、Br、I或其中，R₅和R₈中至少有一个为更优选为R₅和R₈同时为

在本发明中，所述式I3中R₁～R₁₀独立地优选为H、F、Cl、Br、I或其中，R₅和R₈中至少有一个为更优选为R₅和R₈同时为

本发明提供的室温磷光材料利用吗啉对卤代苯基化合物进行全部或部分取代，在分子中引入杂原子(吗啉)增强三线态激子的生成，并且杂原子在分子间形成相互作用，如C-H…O，C-H…π，这种相互作用使分子的振动转动所造成的能量损失明显减小，从而抑制分子非辐射跃迁所造成的能量损失，有利于磷光的发射，获得较长寿命的室温磷光材料。

本发明还提供了上述技术方案所述室温磷光材料的制备方法，包括：将卤代苯基化合物、吗啉、碱性试剂、催化剂和配体溶于溶剂中，进行乌尔曼反应，得到室温磷光材料。

在本发明中，所述卤代苯基化合物优选包括卤代苯、卤代苯硫醚或卤代苯醚。本发明对所述卤代苯基化合物的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，当所述室温磷光材料为式I1所示结构时，所述卤代苯基化合物为卤代苯；当所述室温磷光材料为式I2所示结构时，所述卤代苯基化合物为卤代苯硫醚；当所述室温磷光材料为式I3所示结构时，所述卤代苯基化合物为卤代苯醚。

在本发明中，所述卤代苯基化合物中的卤素原子的数量决定制备的室温磷光材料中引入的杂原子的数量，通过控制引入的杂原子的数量获得较长寿命的室温磷光材料。

在本发明中，所述吗啉为制备所述室温磷光材料提供杂原子。本发明对所述吗啉的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述碱性试剂优选包括叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸钾，更优选为叔丁醇钠。本发明对所述碱性试剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述碱性试剂能够为乌尔曼反应提供碱性环境，促进乌尔曼反应的顺利进行。

在本发明中，所述催化剂优选包括三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯或碘化亚铜。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述催化剂的存在能够促进乌尔曼反应的顺利进行。

在本发明中，所述配体优选包括三(邻甲基苯基)磷、反式环己二胺或(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘。本发明对所述配体的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述配体能够稳定易反应的化合物，防止过多杂质的生成。

在本发明中，所述溶剂优选包括甲苯、邻二甲苯或二氧六环，更优选为甲苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定，根据反应物用量的多少决定，能够保证反应物全部溶解即可。

在本发明中，以卤代苯基化合物中取代基的个数的物质的量为1份计，所述卤代苯基化合物、吗啉、碱性试剂、催化剂和配体的物质的量之比优选为1：(1～6)：(1～8)：(0.001～0.06)：(0.005～0.1)。在本发明中，所述卤代苯基化合物、吗啉、碱性试剂、催化剂和配体的物质的量之比为上述范围时，更有利于促进催化反应的进行，反应产物的产率较高。

本发明将所述卤代苯基化合物、吗啉、碱性试剂、催化剂和配体溶于溶剂中，得到反应液。本发明对所述卤代苯基化合物、吗啉、碱性试剂、催化剂和配体溶于溶剂中的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固体溶于液体的操作方式即可。

得到反应液后，本发明将所述反应液进行乌尔曼反应，得到室温磷光材料。

在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为90～110℃，更优选为100～110℃；所述乌尔曼反应的时间优选为24h～36h，更优选为25h～30h。在本发明中，所述乌尔曼反应的温度和时间为上述范围时，更有利于乌尔曼反应的进行。

在本发明中，所述乌尔曼反应优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能使所述反应液中心起漩涡即可。在本发明中，所述搅拌能够促进反应液中各组分混合均匀，有利于促进乌尔曼反应的进行。

乌尔曼反应完成后，本发明优选对所述乌尔曼反应的产物进行提纯，得到室温磷光材料。在本发明中，所述提纯优选包括依次进行的萃取、柱层析和重结晶。本发明对所述萃取、柱层析和重结晶的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的萃取、柱层析和重结晶的操作方式即可。

在本发明中，所述萃取的溶剂优选为水和二氯甲烷；所述水的体积优选与所述乌尔曼反应得到的产物的体积相同，所述二氯甲烷与水的体积比优选为(3～5):1。在本发明中，所述萃取的溶剂的类型和用量为上述范围时，可以对乌尔曼反应的产物进行粗提纯。

在本发明中，所述柱层析采用的溶剂优选为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1:2～1:9，更优选为1:5～1:8。在本发明中，所述柱层析采用的溶剂为上述类型时，既可以去除杂质，又能够防止产品分离不完全，进而可实现对粗提纯的产品进行进一步的提纯。

本发明优选在进行柱层析前对所述粗提纯的产物进行溶剂蒸发。本发明对所述溶剂蒸发的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂蒸的操作方式即可。在本发明中，所述溶剂蒸发的操作优选为减压蒸发。在本发明中，所述减压蒸发时的压力优选为15～35mmhg；所述减压蒸发的温度优选为40℃～50℃，更优选为45～50℃；所述减压蒸发的时间优选为1～2h。在本发明中，在柱层析前对所述萃取的产物进行柱层析前进行溶剂蒸发可以去除所述粗提纯的产物中的溶剂，更利用后续柱层析提纯的过程。

在本发明中，所述重结晶采用的溶剂优选为乙醇。本发明对所述乙醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述乙醇能够有助于所述进一步提纯的产物的重结晶，得到纯度高的室温磷光材料。

重结晶完成后，本发明优选对所述重结晶后的产物依次进行固液分离和干燥，得到室温磷光材料。本发明对所述固液分离的操作没有特殊限定，能够实现重结晶得到的固体与乙醇分离即可。在本发明中，所述固液分离的操作优选为过滤。本发明对所述干燥所采用的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的装置即可。在本发明中，所述干燥所采用的装置优选为烘箱。在本发明中，干燥所述固液分离后的固体所需要的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为12h～24h，更优选为18h～20h。在本发明中，对所述重结晶后的产物依次进行固液分离和干燥可以将重结晶得到的产物与乙醇分离，得到室温磷光材料。

本发明提供的方法将卤代苯基化合物、吗啉、碱性试剂、催化剂和配体溶于溶剂中，进行乌尔曼反应，通过控制各物质的物质的量之比和反应的条件，得到了纯度较高的室温磷光材料，室温磷光材料在分子中引入杂原子增强三线态激子的生成，并且该杂原子会在分子间形成相互作用从而抑制分子非辐射跃迁所造成的能量损失，有利于磷光的发射。

本发明提供了上述技术方案所述室温磷光材料或上述技术方案所述制备方法制备的室温磷光材料在有机电致发光器件中应用。本发明对所述室温磷光材料在有机电致发光器件中应用的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的使用方法即可。

在本发明中，由于本发明提供的室温磷光材料为具有较长寿命的室温磷光材料，具有很强的发光性质及长时间的发光寿命，肉眼可见的余晖可达1～8秒，广泛的颜色可调范围，可从紫色到黄绿色的全可见光谱，可用于有机电致发光器件中。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例采用的4-苯基吗啉为市售产品，¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ7.30(t,J＝7.7Hz,2H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),6.89(t,J＝7.2Hz,1H),3.86(t,4H),3.16(t,4H)。

对本实施例采用的4-苯基吗啉进行荧光测试，在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱图如图1所示。从图1可以看出，吗啉在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实施例采用的4-苯基吗啉进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图2所示。从图2可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。根据图2采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为458.91毫秒。

实施例2

将1,4-二溴苯(1.2g，10mmol)与吗啉(1g，24mmol)、叔丁醇钠(1.25g，13.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0575g，0.06279mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.061g，0.2mmol)同时加入到甲苯(30mL)溶剂中，在100℃下搅拌24h，反应完成后用水和二氯甲烷萃取(二者的体积比为1：3)，经减压蒸发溶剂后得到的固体产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/乙酸乙酯1:8。在无水乙醇中重结晶真空干燥得到白色粉末1.62g，即室温磷光材料1,4-二吗啉苯，产率为65％。1HNMR(500MHz,CD2Cl2)δ6.91(s,1H),3.85(s,2H),3.07(s,2H)。

对本实施例制备的1,4-二吗啉苯进行荧光测试，得到的在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱以及寿命衰减曲线如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的1,4-二吗啉苯在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实施例制备的1,4-二吗啉苯进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图4所示。从图4可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。根据图4采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为589.107毫秒。

实施例3

将1,3,5-三溴苯(6.4g，20mmol)与吗啉(7g，80mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g，0.20mmol)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(0.38g，0.61mmol)同时加入到70mL甲苯溶剂中，在100℃下搅拌24h，反应完成后用水和二氯甲烷萃取(二者的体积比为1:3)，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/乙酸乙酯1:5。在无水乙醇中重结晶真空干燥得到白色粉末4.6g，即1,3,5-三吗啉苯，产率为70％。¹HNMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ6.06(s,1H),3.84(s,4H),3.13(s,4H)。

对本实施例制备的1,3,5-三吗啉苯进行荧光测试，得到的在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱以及寿命衰减曲线如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的1,3,5-三吗啉苯在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实施例制备的1,3,5-三吗啉苯进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图6所示。从图6可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。根据图6采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为1037.81毫秒。

实施例4

将1,2,4,5-四溴苯(5g，13mmol)与吗啉(5.3g，61mmol)、叔丁醇钠(6.7g,70mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.22g，0.24mmol)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(0.71g，1.14mmol)同时加入到甲苯(70mL)溶剂中，在100℃下搅拌24h，反应完成后用水和二氯甲烷萃取(二者的体积比为1:3)，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/乙酸乙酯1:2。在无水乙醇中重结晶真空干燥得到白色粉末1g，即1,2,4,5-四吗啉苯，产率为20％。¹HNMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ6.56(s,1H),3.83(s,8H),3.15(s,8H)。

对本实施例制备的1,2,4,5-四吗啉苯进行荧光测试，得到的在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱以及寿命衰减曲线如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的1,2,4,5-四吗啉苯在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实施例制备的1,2,4,5-四吗啉苯进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图8所示。从图8可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。根据图8采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为242.89毫秒。

从本实施例可以看出，虽然本实施例制备的1,2,4,5-四吗啉苯，产率较低，但是仍然具有较长的磷光发射寿命，这是由于取代位点过多，导致副产物过多，使产率较低，但是并不会影响材料的磷光发射寿命。

实施例5

将1,4-二溴苯(1.2g，10mmol)与吗啉(0.5g，12mmol)、叔丁醇钠(0.96g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.03g，0.033mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.03g，0.099mmol)同时加入到30mL甲苯中，在100℃下搅拌24h，反应完成后用水和二氯甲烷萃取(二者的体积比为1:3)，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/乙酸乙酯1:9。在无水乙醇中重结晶真空干燥得到白色粉末1.93g，即4-(4-溴苯)吗啉，产率为80％。¹HNMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ7.43–7.35(m,1H),6.84(d,J＝6.4Hz,1H),3.85(s,2H),3.14(d,J＝2.9Hz,2H)。

对本实施例制备的4-(4-溴苯)吗啉进行荧光测试，得到的在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱以及寿命衰减曲线如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的4-(4-溴苯)吗啉在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实施例制备的4-(4-溴苯)吗啉进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图10所示。从图10可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。根据图10采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为8.006毫秒。

实施例6

将4,4'-二溴二苯硫醚(3.43g，10mmol)与吗啉(2g，24mmol)、叔丁醇钠(1.25g，13mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0915g，0.1mmol)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(0.124g，0.19mmol)同时加入到甲苯(70mL)溶剂中，在100℃下搅拌24h，反应完成后用水和二氯甲烷萃取(二者的体积比为1:3)，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/乙酸乙酯1:3。在无水乙醇中重结晶真空干燥得到白色粉末2.1g，即双(4-苯基吗啉)硫醚，产率为61％。¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂)δ7.28(d,1H),6.87(d,1H),3.88-3.80(m,2H),3.20-3.11(m,2H)。

对本实施例制备的双(4-苯基吗啉)硫醚进行荧光测试，得到的在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱以及寿命衰减曲线如图11所示。从图11中可以看出，本实施例制备的双(4-苯基吗啉)硫醚在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实例制备的双(4-苯基吗啉)硫醚进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图12所示。从图12可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为12.42毫秒。

实施例7

将4,4'-二溴二苯醚(3.28g，10mmol)与吗啉(2g，24mmol)、叔丁醇钠(1.25g,13mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0915g，0.1mmol)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(0.124g，0.19mmol)同时加入到甲苯(70mL)溶剂中，在100℃下搅拌24h，反应完成后用水和二氯甲烷萃取(二者的体积比为1:3)，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/乙酸乙酯1:3。在无水乙醇中重结晶真空干燥得到白色粉末2.23g，即双(4-苯基吗啉)醚，产率为68％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.01–6.84(m,1H),3.95–3.78(m,1H),3.18–3.00(m,1H)。

对本实施例制备的双(4-苯基吗啉)醚进行荧光测试，得到的在室温条件下荧光发射光谱、延迟1毫秒后的磷光发射光谱以及寿命衰减曲线如图13所示。从图13中可以看出，本实施例制备的双(4-苯基吗啉)醚在延迟了1ms之后仍然存在发射峰，这说明该材料在室温下存在磷光发射。

对本实例制备的双(4-苯基吗啉)醚进行寿命衰减测试得到的寿命衰减曲线如图14所示。从图14可以看到在磷光发射峰是存在毫秒级别的寿命，这证明该波长处的发射是磷光发射。采用多次指数拟合可计算出磷光发射寿命为4.84毫秒。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。