一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子化学领域的阻燃剂，具体是一种减少粒径拖尾、高热稳定性的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法及其应用。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐，简称MCA，中文名为氰尿酸三聚氰胺，分子式为C6H9N903，为白色结晶粉末，无毒，无味，不溶于水，可溶于乙醇、甲醛等有机溶剂，呈弱酸性，化学性质很稳定。MCA具有无卤、低毒、低烟等优点，属于环保型阻燃剂，可用于聚酰胺、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、聚氨酯等聚合物的阻燃，尤其适用于阻燃聚酰胺材料，具有无卤、低毒、环保等特点。此外，MCA具有优良的固体润滑作用，可用于化妆品。
目前，工业上生产三聚氰胺氰尿酸主要采用常压液相法和固相淤浆法进行制备，常压液相法将三聚氰胺和氰尿酸按一定比例在水相中反应制得，产物粘度大，一般含量在10％左右，过滤困难，造成单位产品的耗水量大，反应器利用率低，能耗大，且产物粒径大，粒径有拖尾，多以团聚形式存在，在聚合物纺丝或挤出过程中容易造成筛网堵塞、白点等现象，产品的热稳定性差，不能长时间满足聚合物纺丝的要求。
杭州捷尔思阻燃化工有限公司申请的中国专利CN101037417A、CN103073515A、CN103059337A等专利，采用固相淤浆法制备，降低了三聚氰胺氰尿酸生产的耗水量同时保证了三聚氰胺氰尿酸的纯度和热稳定性，产品粒径依靠粉碎工艺来调节，产品的粒径粗，分布宽，但对分散性改进不明显。
因此，减少三聚氰胺氰尿酸的拖尾，提高产品的热稳定性，提高分散性是拓宽三聚氰胺氰尿酸应用领域的重要研究方向之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种减少粒径拖尾、高热稳定性的三聚氰胺氰尿酸盐制备方法与三聚氰胺氰尿酸盐及其应用，采用半固热法通过两步反应制备三聚氰胺氰尿酸盐，第一步固相淤浆法，第二步水相水热法。在第二步合成时根据粘度来调控粒径的拖尾，解决了以往市售阻燃剂依靠粉碎工艺无法保证粒径拖尾的问题，通过助剂改善颗粒团聚、造成分散等不良现象。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆制备：将三聚氰胺和氰尿酸混合均匀，加入改性助剂、去离子水，反应得到三聚氰胺氰尿酸盐淤浆；
2)水相水热法：将步骤1)得到的三聚氰胺氰尿酸盐淤浆输入反应釜，加入去离子水和步骤3)回用的母液，搅拌，继续进一步反应完全，反应过程中通过反应时间来控制粘度，当粘度稳定后出料，减少粒径拖尾和提高分解温度；
3)过滤、预干燥：将步骤2)反应釜中的反应液过滤，母液回用，过滤后的物料进行预干燥；
4)破碎、干燥：将步骤3)预干燥后的物料破碎，进行二次干燥，得到产品三聚氰胺氰尿酸盐。
在本技术方案中，本发明采用固相淤浆法和水相水热法结合的半固热法，该过程分两步制备三聚氰胺氰尿酸盐，第一步固相淤浆法制备淤浆，该步骤添加改性助剂，改善流动性能和分散性能；第二步水相水热法进一步完成反应，常规水热法反应MCA，反应物浓度在9％wt左右，体系粘度600cP以上，由于反应物少粘度大剪切效果弱，不能阻止由于氢键形成的大颗粒，D100≥10μm。本发明当反应时间较短时，体系粘度较低，剪切减弱，D100也将增加。本发明由于第一步固相淤浆反应，成盐反应基本完成，颗粒已形成，水相水热法是保证成盐反应的完全完成和在水介质中结晶完整，避免了单一水相法粘度急剧升高的弊端，可以在较高反应粘度进行，通过对过程中反应时间控制粘度，使体系粘度在合适范围，保证搅拌剪切力，阻止MCA由于氢键形成的大分子三维网状结构，有效阻止二次聚集颗粒变粗，保证了产品的D100细粒径，减少粒径拖尾。
本发明通过两步法制备了一种粒径拖尾少，高热稳定性的MCA，解决了以往市售阻燃剂依靠粉碎工艺无法保证粒径拖尾的问题，同时改善了MCA由于较强的氢键作用引起的颗粒团聚、分散不良等现象。本发明制备的产品具有热稳定性优异，在聚合物中相容性好、无析出，分散好无白点等优点。
本发明解决了传统水相法生产效率低，用水量大的问题，由于三聚氰胺和氰尿酸是通过分子间氢键作用力相互结合，反应过程会通过氢键作用逐渐形成三维网状结构，造成粘度骤升，反应物含量只能达到9％左右，生产效率低。而本发明由于在制备淤浆初品时完成了大部分反应，在水相中不存在粘度骤升的情况，反应物固含量能达到20％，生产效率高，两种制备方法反应过程中粘度变化如图1所示。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中三聚氰胺和氰尿酸的摩尔比为1:0.95-1.05，去离子水的电导率≤5μs/cm，去离子水的加入量为三聚氰胺和氰尿酸总重量的5-30％wt，反应的温度为60-95℃，反应时间为0.5-3h。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，母液和去离子水加入量为三聚氰胺氰尿酸盐淤浆重量的2-5倍。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中,进一步反应的温度为60-95℃，反应时间为50-100min，控制反应液粘度100-150cP。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，预干燥后的物料水分≤2％。
作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，二次干燥的温度为120-300℃。
作为本发明的一种优选方案，所述改性助剂包括醇类物质、焦磷酸盐或硅氧化合物中的一种或几种，所述改性助剂的加入量为三聚氰胺和氰尿酸总重量的0.01-0.5％。
上述的制备方法制得的三聚氰胺氰尿酸盐的应用，三聚氰胺氰尿酸盐在纺丝上或者阻燃改性上的应用，三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D100＜5μm，0.5％质量损失温度≥305℃。
作为本发明的一种优选方案，纺丝的载体为尼龙，按重量百分比计：4-15％的三聚氰胺氰尿酸盐，0.05-5％的润滑剂，0.05-6％的环状磷酸酯，0.05-0.5％的抗氧剂1098，余量为尼龙切片。
作为本发明的一种优选方案，纺丝的载体为涤纶，按重量百分比计：1-10％的三聚氰胺氰尿酸盐，0.05-5％的润滑剂，0.05-6％的有机次磷酸盐，0.05-0.5％的抗氧剂，余量为PET切片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用固相法和水相法相结合的半固热法制备技术，通过两步制备方法，合成时根据粘度来调控粒径的拖尾，解决了以往市售阻燃剂依靠粉碎工艺无法保证粒径拖尾的问题，改善了易颗粒团聚、分散不良等现象；
2、本发明解决了传统水相法生产效率低，用水量大的问题，由于三聚氰胺和氰尿酸是通过分子间氢键作用力相互结合，反应到一定程度时会形成三维网状结构向各个方向扩张，造成粘度骤升，反应物含量只能达到9％左右，生产效率低，而本发明由于在反应器中第一步固相淤浆制备完成了大部分成盐反应，在水相中不存在粘度骤升的情况，反应物固含量能达到20％，生产效率高；
3、本发明解决了MCA因为粒径细，在聚合物中分散易团聚，易堵筛网的问题，通过所加入的改性助剂，包括醇类物质，焦磷酸盐或硅氧化合物一种或几种，添加量为MCA总重量的0.01-2％，来改善MCA与聚合物的相容性，提高产品的分散性。
附图说明
图1是水相法和半固热法反应过程中粘度随时间的变化曲线图。
图2是实施例1制得的三聚氰胺氰尿酸盐在PA中的纺丝形貌图。
图3是对比例1制得的三聚氰胺氰尿酸盐在PA中的纺丝形貌图。
图4是对比例2制得的三聚氰胺氰尿酸盐在PA中的纺丝形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中进行的粘度测试与粒径测试的方法如下：
粘度测试，BROOKFIELD/DV2T型旋转粘度仪，HB-06型转子，90℃，转速25rpm下测试MCA反应体系的粘度，粘度单位是cP。
粒径测试，欧美克/POP(6)激光粒径仪，取适量MC样品于10ml量杯中，加入约8mL-10mL酒精，搅拌后进行超声2分钟倒入样品池，浓度应保证在遮光比8-13之间。
实施例1
1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆制备：在2000L卧式反应器中加入370kg三聚氰胺(纯度99.5％)和374kg氰尿酸(纯度98.5％)，混合30分钟，加入气相纳米二氧化硅，重量为1kg，搅拌30分钟，加入100kg去离子水(电导率≤5μs/cm)，继续搅拌40分钟混合均匀。搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐淤浆初品；
2)水相水热法：将步骤1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆输入5000L反应釜中，加入母液和去离子水共3000L(余量由去离子水补足)，加热搅拌，温度为90℃，1小时出料，粘度为127cP；
3)过滤、预干燥：上述物料经离心机过滤，滤饼输入闪蒸干燥机进行预干燥，滤液作为母液进行套用，闪蒸预干燥的温度为140℃，预干燥控制水分≤2％。；
4)破碎、干燥：将预干燥的物料破碎，然后输入高温卧式干燥器，160℃干燥，得到743kg产品，D50为0.51μm，D100为2.87μm，水份0.07％，0.5％热失重温度为307℃。
实施例2
1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆制备：在2000L卧式反应器中加入370kg三聚氰胺(纯度99.5％)和374kg氰尿酸(纯度98.5％)，混合30分钟，加入10％wt聚乙烯醇0588水溶液，重量为2kg，搅拌30分钟，加入100kg去离子水(电导率≤5μs/cm)，继续搅拌40分钟混合均匀。搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐淤浆初品；
2)水相水热法：将步骤1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆输入5000L反应釜中，加入母液和去离子水共3000L(余量由去离子水补足)，加热搅拌，温度为95℃，1小时出料，粘度为120cP；
3)过滤、预干燥：上述物料经离心机过滤，滤饼输入闪蒸干燥机进行预干燥，滤液作为母液进行套用，闪蒸预干燥的温度为140℃，预干燥控制水分≤2％。；
4)破碎、干燥：将预干燥的物料破碎，然后输入高温卧式干燥器，160℃干燥，得到742kg产品，D50为0.48μm，D100为2.66μm，水份0.07％，0.5％热失重温度为309℃。
实施例3
1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆制备：在2000L卧式反应器中加入370kg三聚氰胺(纯度99.5％)和374kg氰尿酸(纯度98.5％)，混合30分钟，加入焦磷酸钙，重量为1kg，搅拌30分钟，加入100kg去离子水(电导率≤5μs/cm)，继续搅拌40分钟混合均匀。搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐淤浆初品；
2)水相水热法：将步骤1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆输入5000L反应釜中，加入母液和去离子水共3000L(余量由去离子水补足)，加热搅拌，温度为95℃，1小时出料，粘度为125cP；
3)过滤、预干燥：上述物料经离心机过滤，滤饼输入闪蒸干燥机进行预干燥，滤液作为母液进行套用，闪蒸预干燥的温度为140℃，预干燥控制水分≤2％。；
4)破碎、干燥：将预干燥的物料破碎，然后输入高温卧式干燥器，160℃干燥，得到742.5kg产品，D50为0.55μm，D100为2.90μm，水份0.05％，0.5％热失重温度为310℃。
实施例4
1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆制备：在2000L卧式反应器中加入370kg三聚氰胺(纯度99.5％)和374kg氰尿酸(纯度98.5％)，混合30分钟，加入焦磷酸钙，重量为0.5kg，搅拌30分钟，加入150kg去离子水(电导率≤5μs/cm)，继续搅拌40分钟混合均匀。搅拌下加热，80℃保持2.0小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐淤浆初品；
2)水相水热法：将步骤1)三聚氰胺氰尿酸盐淤浆输入5000L反应釜中，加入母液和去离子水共3000L(余量由去离子水补足)，加热搅拌，温度为90℃，80分钟出料，粘度为131cP；
3)过滤、预干燥：上述物料经离心机过滤，滤饼输入闪蒸干燥机进行预干燥，滤液作为母液进行套用，闪蒸预干燥的温度为140℃，预干燥控制水分≤2％。；
4)破碎、干燥：将预干燥的物料破碎，然后输入高温卧式干燥器，240℃干燥，得到742.5kg产品，D50为0.41μm，D100为2.70μm，水份0.02％，0.5％热失重温度为312℃。
对比例1
在2000升反应器中加入1100升去离子水，加入55kg三聚氰胺和55.5kg氰尿酸混合均匀物，粘度约9％,搅拌加热1小时温度升到90℃，90±5℃保持2小时，粘度为653cP。过滤，干燥，粉碎，得到98kg三聚氰胺氰尿酸盐，D50为0.67μm，D100为11.0μm，水份0.06％，0.5％热失重温度为305℃。
对比例2：
在1000L卧式反应器中加入185kg三聚氰胺和187kg氰尿酸，混合时间为30分钟，搅拌均匀，加入由50kg去离子水(电导率不大于5μs/cm)，继续搅拌40分钟混合均匀。然后在搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆。240℃干燥，粉碎，得到372kg三聚氰胺氰尿酸盐，D50为3.8μm，D100为23.6μm，水份0.06％，0.5％热失重温度为302℃。
应用实施例，在双螺杆上按照下面的配比制备纺丝级无卤阻燃尼龙。
按重量分数计：12％的三聚氰胺氰尿酸盐，0.5％的润滑剂硬脂酸钙，0.1％的抗氧剂1098，0.05％的抗氧剂168，87.35％的尼龙6M2400，设定温度为180-250℃，螺杆转速为300rpm。
表1本发明制得的三聚氰胺氰尿酸盐性能对比表
表1中的数据显示，本发明制备得到的MCA粒径无拖尾，热分解温度高。
表2、本发明产品制得的无卤阻燃尼龙丝性能对比表
阻燃剂
LOI
UL94垂直燃烧
加工现象
无
26
V2，T1＝12s
纺丝：良好，强度高
对比例1
30
V2，T1＝6-8s
纺丝：连续性差，烟略大
对比例2
32
V2，T1＝4-5s
纺丝：连续性差，烟略大
实施例1
34
V2，T1＝2-3s
纺丝：连续性好，烟小
实施例2
36
V2，T1＝1-2s
纺丝：连续性好，烟小
实施例3
34
V2，T1＝2-3s
纺丝：连续性好，烟小
实施例3
36
V2，T1＝0-2s
纺丝：连续性好，烟小
表2中的数据显示，实施例1-4相比对比例1-2，粒径拖尾少，在尼龙纺丝中堵网现象明显改善，连续性好；热分解温度高，加工分解少，烟更少；分散良好，纺丝的外观如图2所示，实施例1表面光滑，无小凸点，而如图3与图4所述，对比例1和2表面有较多的凸点。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
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