一种高强度氮化硅义眼座及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度氮化硅义眼座及其制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
目前，临床上使用的义眼座主要是以硅胶为代表的实心球体和羟基磷灰石(HA)为代表的多孔生物陶瓷义眼座。我国也有以珊瑚、动物骨或者化学合成HA等为原料制备多孔HA义眼座。陶瓷义眼座通常要求气孔率(60～80％)及气孔尺寸大(200～500μm)，密度低(≤2g/cm3)，并具有一定强度(压缩强度≥2MPa)。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种强度高的多孔陶瓷义眼座材料及成型方法。
一方面，本发明提供了一种高强度氮化硅义眼座的制备方法，包括：
(1)将氮化硅粉体、水、烧结助剂和粘结剂进行混合，得到陶瓷浆料；
(2)将由孔和孔筋组成的多孔有机球形基体浸渍到陶瓷浆料中并取出，得到陶瓷浆料包裹在多孔有机球形基体孔筋上的素坯；
(3)将浸渍后的素坯在空气气氛干燥，得到陶瓷坯体；
(4)将干燥后的陶瓷坯体在氮气中烧结，得到具有三维连通孔结构的高强度氮化硅陶瓷义眼座。在烧结过程中，多孔有机球形基体高温分解后气化排出，附着在有机孔筋上的氮化硅粉体完成烧结。
较佳的，所述多孔有机球形基体的材质为聚氨酯、聚醚和环氧树脂的一种。
较佳的，所述多孔有机球形基体的孔密度为50ppi～25ppi，开孔率≥85％；优选地，所述多孔有机球形基体的孔密度为35～30ppi，开孔率≥95％。
较佳的，所述烧结助剂选自氧化镁、氧化钇和氧化铕的至少一种；所述粘结剂选自聚乙烯醇、明胶和羟丙基甲基纤维素的至少一种。
较佳的，所述陶瓷浆料的固含量(氮化硅粉体、烧结助剂和粘结剂总质量和陶瓷浆料总质量的比)为20wt％～60wt％，优选为30wt％～50wt％。固含量低，陶瓷浆料粘度低，不易附着在有机基体孔筋上，烧结后强度低；固含量高，粘度高，易造成多孔有机球形基体表面堵孔，烧结后气孔率低。
较佳的，所述烧结助剂质量为氮化硅粉体质量的1～8wt％，优选为3～5wt％。
较佳的，所述粘结剂的质量为氮化硅粉体质量的1～10wt％，优选为3～8wt％。无粘结剂，陶瓷浆料不能附着或者少量附着在有机基体的孔筋上，无法烧结成型。粘结剂含量太高，陶瓷浆料粘度太大，易造成多孔有机球形基体表面堵孔，烧结后气孔率低。
较佳的，将多孔有机球形基体浸渍到陶瓷浆料中，浸渍次数为1～5次，优选1～3次，更优选为2～3次；且每次浸渍在浆料中时间为5s～10s，优选为3s～8s。浸渍次数少，附着在多孔有机球形基体孔筋上的陶瓷浆料少，烧结后强度将低。浸渍次数多，附着在多孔有机球形基体的陶瓷多，会造成表面堵孔现象，烧结后气孔率低。
较佳的，每次浸渍后，在空气气氛中、15℃～45℃下干燥3小时～6小时。
较佳的，干燥后，在氮气气氛中，1750-1800℃中烧结1～2小时，得到具有三维连通孔结构的高强度低密度陶瓷义眼座。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的高强度氮化硅义眼座，所述高强度氮化硅义眼座的压缩强度为6～50MPa，气孔率55～90％，孔尺寸为200～800μm。
有益效果：
本发明中，氮化硅是一种高强度生物惰性材料，与羟基磷灰石相比，容易制备出高气孔率高强度的义眼座。
本发明中，提供的制备方法不仅能够制备出结构复杂，气孔率高、气孔尺寸可控的，具有较高力学性能的陶瓷义眼座。而且成本低，工艺简单，后续加工量低，适合工业化规模生产，因此具有很好的发展前景。
附图说明
图1为实施例3制备的氮化硅义眼座的外观图片；
图2为对比例4制备的氮化硅义眼座的外观图片；
图3为实施例2中浸渍2次氮化硅义眼座的显微形貌；
图4为实施例3中浸渍3次氮化硅义眼座的显微形貌；
图5为实施例3中浸渍3次氮化硅义眼座的显微形貌，其具有柱状晶形貌；
图6为实施例1-3中不同浸渍次数下氮化硅义眼座的抗压强度。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，多孔陶瓷义眼座的材料为氮化硅陶瓷，压缩强度可为15-50MPa，气孔率可为60～90％，孔密度可为200～800μm。
在本发明一实施方式中，以氮化硅陶瓷粉、水、烧结助剂、粘结剂等为原料，通过控制原料粉在水的中的固含量、粘结剂的含量、多孔有机球形基体的孔密度等影响因素制备出多孔氮化硅义眼座。以下示例性地说明本发明提供的高强度氮化硅义眼座的制备方法。
多孔有机球形基体是由孔和孔筋组成。其中，多孔有机球形基体为聚氨酯、聚醚或者环氧树脂有机物中的一种，多孔有机球形基体的孔密度可为50ppi～25ppi(优选35ppi～30ppi)，开孔率≥95％。本发明中所用多孔有机球形基体一般是购买所得。
将氮化硅陶瓷粉、水、烧结助剂、粘结剂等原料搅拌混合，形成陶瓷浆料。所述烧结助剂为氧化镁、氧化钇和氧化铕等一种或者多种。较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇、明胶和羟丙基甲基纤维素的一种或者几种。所述陶瓷浆料的固含量为20-60wt％，优选30-50wt％。烧结助剂含量为氮化硅粉体的1-8wt％，优选3-5wt％，若不加入烧结助剂，氮化硅无法烧结。粘结剂的含量为氮化硅粉体的1-10wt％，优选3-8wt％。
将多孔有机球多次浸渍到陶瓷浆料中后取出干燥成型，得到陶瓷坯体。所述多孔有机球形基体浸渍到陶瓷浆料中，浸渍次数为1-5次，优选2-3次。每次浸渍在浆料中时间为5-10s，优选3-8s。浸渍后需要在空气气氛中，15℃～45℃中，干燥3-6h，再进行后续的浸渍。
将干燥后的陶瓷坯体在氮气中进行烧结，得到具有三维连通孔结构的高强度/低密度氮化硅义眼座。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0.5g聚乙烯醇和22.3g水搅拌形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。
实施例2：
将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0.5g聚乙烯醇和22.3g水搅拌形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h后，再次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。
实施例3：
将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0.5g聚乙烯醇和22.3g水搅拌形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h后，再次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h后，第三次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。
实施例4：
将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0.5聚乙烯醇和22.3g水搅拌形成陶瓷浆料1。将孔密度35ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料1中5s，夹出空气干燥6h。将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化钇以及0.5明胶和14g水搅拌形成陶瓷浆料2，将干燥好的有机球再次浸入陶瓷浆料2中10s后在空气中干燥6h。将10g氮化硅陶瓷粉、0.8g铕以及0.8明胶和9g水搅拌形成陶瓷浆料3。将干燥好的有机球再次浸入浆料3中10s后，在空气中干燥6h。最后在氮气中与1800℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。
对比例1：
本对比例1中多孔氮化硅义眼座的制备过程参照实施例1，区别在于：将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0g聚乙烯醇和22.8g水搅拌，形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h。由于无粘结剂，因此浆料只有少量附着在有机基体的孔筋上，无法烧结成型。
对比例2：
本对比例2中多孔氮化硅义眼座的制备过程参照实施例1，区别在于：将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及1.5g聚乙烯醇和21.3g水搅拌，形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h后，在氮气中与1750℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。由于浆料粘度大，烧结后表面堵孔现象严重。
对比例3：
本对比例3中多孔氮化硅义眼座的制备过程参照实施例3，区别在于：将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0.5g聚乙烯醇和89g水搅拌，形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h后，再次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h后，第三次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。由于浆料固含量极低，因此浆料只有少量附着在有机基体的孔筋上，烧结成型后强度低。
对比例4：
本对比例4中多孔氮化硅义眼座的制备过程参照实施例3，区别在于：将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g氧化镁、以及0.5g聚乙烯醇和7.18g水搅拌，形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h后，再次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h后，第三次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h，得到多孔氮化硅义眼座。由于浆料固含量高，因此烧结成型后表面较多堵孔。
对比例5：
本对比例5中多孔氮化硅义眼座的制备过程参照实施例3，区别在于：将10g氮化硅陶瓷粉、0.5g聚乙烯醇和22.8g水搅拌，形成陶瓷浆料。将孔密度30ppi聚氨酯多孔球形有机物浸渍到陶瓷浆料中5s，夹出空气干燥6h后，再次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h后，第三次浸入浆料中5s，再次在空气中干燥6h。最后在氮气中与1750℃烧结2h。由于无烧结助剂，因此烧结无法成型。
表1为本发明制备的多孔氮化硅陶瓷义眼座的制备原料和性能参数：
本发明实施例3制备的一种高强度氮化硅多孔陶瓷义眼座的外形如图1所示。图2为对比例4制备的氮化硅义眼座的外观图片，由于陶瓷浆料的固含量高，粘度大，因此烧结后表面堵孔现象严重；图3-5为浸渍次数不同氮化硅义眼座的显微形貌。从图3-5可知，浸渍次数增加，孔密度厚度增加。烧结中产生了氮化硅棒状晶是氮化硅义眼座强度高的主要原因。图6是浸渍次数不同氮化硅义眼座的抗压强度，随着浸渍次数的增加，强度增加。
